安徽石台大山村富硒土壤中硒在黏粒、粉粒和砂粒中的分配特征分析

范慧，李凡

［安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心），安徽合肥 230041］

0 引言

安徽省石台县位于皖南山区西部，在大地构造上隶属扬子陆块下扬子前陆带和江南隆起带，境内南部仙寓镇地区地层以寒武系荷塘组为主，其中大山村富硒区因产富硒茶而著名[1-2]。该区茶树种植土壤类型主要为黄壤土和红壤土，分布较广，土壤中Se 的含量较高，土壤层较薄，Se在土壤表层中较富集[3]。表层土壤Se含量平均值为1.24 mg/kg，最高含量达18.37 mg/kg，是本次采样的主要靶区。关于土壤中Se的形态分析，目前已经有了较多研究[4-6]，但是富硒土壤中的Se 含量与哪些土壤组成的关系较为密切，一直没有得到针对性的研究。本文以石台县大山村富硒土壤样品为例，对Se在黏粒、粉粒和砂粒中分布特征情况进行研究。研究结果表明：Se的迁移、转化、生物可利用性及毒性均与其在土壤中的存在状态密切相关[7-8]。了解Se 在土壤组成中的分布情况，可以为Se 的综合利用提供理论依据[9-11]。

1 实验部分

XRD 测试：XRD 测试利用德国布鲁克公司生产的Bruker-D8 X射线粉晶衍射仪；测量条件为：室温21 ℃，湿度61%，X射线管选用铜靶（Kαλ=0.154 06 nm），电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为2θ 角为4 °~60 °，有效覆盖黏土矿物峰值，入射侧与衍射侧索拉狭缝1°，接收狭缝为0.6 mm，步长为0.02°。原子荧光测试：原子荧光光谱仪；测试条件为：副高压：250 V，灯电流：100 mA，炉温：200 ℃，载气流量：800 mL/min，积分时间：15 s，进样方式：间断进样。

2 样品采集

样品的选取是在综合分析了安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）2020年科研项目“石台县大山村一带富硒土壤中硒在黏土矿物、轻矿物、重矿物中分布的研究”任务目标，在研究区内的不同点位采集土壤样品进行分析研究。本次共采集5 个土壤样品。采样方法是：先用铁锹去除表层浮土和有机腐殖质，然后用取样铲铲出，再用竹片收集土层。其中D01、D02、D03 均为壤土，D04和D05 为从农田内采集的壤土。采集的样品信息表见表1。

表1 土壤地球化学测量样品特征Table 1. Features of soil samples for geochemical measurement

土壤根据其中黏土类矿物的含量进行分类：若黏土类矿物含量<30%，土壤即为砂土；若黏土类矿物含量≥30%，土壤即为壤土[12]。本次采集样品中黏土类矿物含量均>30%，按土壤类型划为壤土。

3 分析与测试结果

3.1 土壤矿物成分

要研究不同矿物对Se赋存能力的差异，首先要明确样品中不同矿物组分。我们对5 组样品进行XRD扫描分析，其中D01 和D04 结果如图1 所示；并利用XRD 全谱拟合对5 组土壤样品进行矿物定量分析，其结果见表2。

图1 土壤样品D01和D04的衍射结果图Figure 1. Diffraction diagram of soil samples D01 and D04

表2 土壤样品衍射结果Table 2. X-Ray diffraction results of soil samples

5 组样品的XRD 图谱特征大致相同，主要为3.34 Å 石英峰、10.00 Å 绢云母/伊利石峰，次为 7.15 Å 高岭石峰、14.2 Å 绿泥石峰等。D01见2.69 Å 赤铁矿峰位；D04 和 D05 均见 3.18 Å 和 3.24 Å 长石峰。其中 D01，由于样品中石英含量较高，且石英对衍射的敏感性较强，衍射图谱中石英峰强度偏高，部分黏土矿物峰位相对较弱，难以观察，故未对其中微量的黏土矿物进行解析，黏土部分具体分析见下文3.3小节。5个样品中的黏土矿物主要为绢云母、伊利石、高岭石、地开石和绿泥石，其总体占比为35%~50%。

3.2 不同粒级土壤矿物含量

如XRD 全谱拟合分析结果（表2）所示，D01 样品中含有少量赤铁矿，表明土壤中存在赤铁矿等重矿物，但因颗粒细小，赤铁矿粒径＜0.2 mm，与其他矿物呈贴合体存在，矿物解离度不好，无法手工分选。D04、D05 号样品XRD 测试结果未检测出其他重矿物，但在镜下观察发现有少量赤铁矿。

为了探究哪些矿物对Se有优先富集的作用，笔者将样品按照粒径大小进行筛分[13]，拟分选出轻、重矿物。以D04、D05号样为代表进行筛分实验。

将烘干后总重约180 g 的D04、D05 样品进行筛分，选择筛孔尺寸为40目、100目、200目、325目和400目的标准筛，筛分后对各粒级称重，结果见表3。筛下粒度累计产率曲线如图2所示。

图2 土壤样品D04、D05筛下累计产率曲线Figure 2. Cumulative percentage of undersize particles of samples D04 and D05

表3 土壤样品D04、D05筛分占比Table 3. Screening test results of samples D04 and D05

对筛分下的不同粒级部分进行XRD 测试，并对其中均存在的高岭石、伊利石和绿泥石三种黏土矿物总量占比进行统计，获得矿物组成结果见表4。

表4 土壤样品D04、D05筛分粒径XRD测试结果Table 4. X-Ray diffraction results of samples D04 and D05

由表4 结果可知，随粒径由大到小，在粒径为38.5 μm 以上的组分中，黏土矿物含量没有明显规律性变化，而在粒径为38.5 μm 以内，黏土矿物组分突然变大，在40%以上。这一部分（泥化部分）即以黏土矿物为主要研究对象。

3.3 黏土矿物分析

自然界的岩石、土壤中所含的不同元素，会随着风化富集等过程逐渐分布到各组成矿物中。最终呈现的分配特征不仅与土壤中各矿物组分的含量多少相关，更与矿物自身富集目标元素能力的强弱有关[14]。富集能力强的矿物成分中目标元素含量较高，反之亦然。这是我们探究元素分布富集的关键。

笔者通过机械组成实验研究样品中砂粒、粉粒和黏粒各组分含量（表5）。其中黏粒所含矿物主要为比重较小的轻矿物。5 个样品中，D01 样品中黏粒含量最高，为41.53%，土壤质地类型为粉质黏土；D04、D05样品中黏粒含量较低，分别为28.60%和28.43%，土壤质地类型为粉质黏壤土，与实际取样获取的结果相符。

表5 机械组成数据Table 5. Mechanical composition data

我们将样品中黏粒、粉粒和砂粒部分分离出来进行XRD 测试，并进行全谱拟合定量分析。其中，黏粒部分中的矿物比重较小，而砂粒和粉粒中矿物比重较为接近，故将两部分合并，观察其中黏土矿物的占比（表 6）。图 3 为土壤样品 D01 与 D04 的黏粒和[粉粒+砂粒]部分衍射结果。比较各组样品黏粒和[砂粒+粉粒]中的矿物组成发现，黏粒部分中主要为黏土矿物，含量范围为68.87%~86.73%。5 组样品相比，D01 黏粒和[砂粒+粉粒]两部分的黏土矿物含量均最高，通常情况下，黏土矿物含量越高的土壤样品的风化程度越高，这表明D01样品具有较高的风化程度。

表6 土壤样品中黏粒级和[粉粒+砂粒]XRD分析结果Table 6. X-Ray diffraction results of the clay part and [silt+ sand]part of soil samples

图3 土壤样品D01与D04的黏粒级和[粉粒+砂粒]衍射结果图Figure3. Diffraction results of the clay part and [silt + sand]part of soil samples D01 and D04

3.4 样品分析结果

3.4.1 Se总量分析

对土壤样品D01~D05 总Se 含量进行测试，得到结果见表7。

表7 土壤样品Se总量Table 7. Total content of Se in soil samples

不同样品中Se 含量不同，但均达到0.6 mg/kg 以上，属于富硒土壤样品。D01 含Se 量为1.39 mg/kg，D02 含 Se 量在 5 个样品里最低，仅为 0.62 mg/kg；D03总Se含量最高，达到2.33 mg/kg；D04和D05含量较为接近，分别为0.86 mg/kg 和0.72 mg/kg。不同地段含Se 量不同，表明采样区域内Se 分布极不均匀，这是成土母岩的风化差异导致的表层土壤矿物组成不同，而不同矿物对Se 的赋存能力存在差异。耕地稻田土壤样品分布较为均匀，理化性质比较稳定，是因为仙寓镇大山村区域土层较薄，土壤经过迁移作用和人工搬运，最终适合耕地种田[15]。

3.4.2 硒含量与粒级的关系

土壤样品D04、D05 号样整体矿物组成上基本相当，变化稳定，按照粒径分级的D04 和D05 样品进行XRD 分析，不同粒径矿物中经XRD 测试结果需归一化处理。归一化过程是将不同粒径矿物的Se 含量（mg/kg）乘以表3 中不同粒径矿物质量（g）计算得到相应粒径中Se 的含量（μg），其占比为不同粒径矿物中Se分量占样品中Se总量的百分值。结果见表8。

表8 不同粒级样品中Se含量占比Table 8. The percentage of Se content in different particlesize parts of a sample

如表 8 所示，在粒径 38.5 μm 以上的部分中，Se 含量没有特别的变化规律；粒径38.5 μm 以下（泥化）部分 ，D04 和 D05 样 Se 含量 分 别为 0.53 mg/kg 和 0.54 mg/kg，数值比较相近。不同粒径矿物含量分析结果（表 4）表明，Se 主要分布在 38.5 μm 以下泥化部分中的黏土矿物中。

3.4.3 Se在黏土矿物中的分配特征

通过过滤离心的方法将样品中的[砂粒＋粉粒]部分和黏粒部分分离提取出来，分别检测其中Se 的含量，并将其二者占比进行比较，得出如下结果（表9）。

表9 Se在土壤样品中黏粒和[砂粒＋粉粒]中的分布Table 9. Distribution of Se in clay and [sand + silt]parts of soil samples

表9 中5 个土壤样品说明，黏粒部分中Se 的含量均明显高于（砂粒＋粉粒）中Se 含量，占比范围是1.38~1.64 倍，而黏粒中主要为黏土矿物（表6），这也进一步验证了由筛分不同粒径后分析获得的结果，即土壤中黏土矿物对Se有富集作用，二者一致。

D03样品黏粒部分中Se含量最高，为2.65 mg/kg；相比之下，D01 样品黏粒中Se 的含量占比最大，是[粉粒＋砂粒]中Se 含量的1.64 倍，这可能是由于D01 样品的风化程度较大，促进了黏粒部分对Se的富集。Se作为分散元素，很难被钾长石、斜长石吸附，而黏土矿物由于电价不平衡，极易吸附Se，导致黏土矿物对Se有优先富集的效果。

4 总结

此次采集分析大山村富硒区域的5 个土壤样品，通过XRD测试与矿物粒级分析，获得以下结论：

（1）此次采集的富硒土壤样品主要为黏土矿物，含量均在35%以上，最高达到50.49%。

（2）矿物粒级分析结果表明：Se 富集在以黏土矿物为主的轻矿物中；样品黏粒部分中黏土矿物含量均在70%左右，最高达到86.73%，而[粉粒＋砂粒]部分黏土矿物含量仅在15%左右。测试Se 含量结果发现，同一样品黏粒中的含Se 量明显高于[粉粒＋砂粒]部分中的含Se 量，相比最高可达1.64 倍，充分说明黏土矿物对Se有优先富集的效果。