安徽怀宁县富硒土壤分布、成因及硒元素水稻有效性浅析

何振忠，刘广，秦云飞

（安徽省地质矿产勘查局311地质队，安徽安庆 246003）

0 引言

硒是人体必需的微量元素，参与合成人体内多种含硒酶和含硒蛋白。大量的调查资料表明，食物和土壤中硒含量的高低与癌症的发病率有直接关系，某地区的食物和土壤中的硒含量高，癌症的发病率和死亡率就低[1]。因此，科学界认识到硒具有预防癌症的作用。本文基于怀宁县土地质量调查成果，进行综合研究，总结富硒土壤成因、分析硒生物有效性，以期为地方经济发展及富硒产业开发提供地球化学依据。

1 研究区概况

怀宁县为安徽省安庆市下辖的一个县，县境位于安徽省西南部、长江下游北岸、皖河下游。地理坐标：东经 116°28′~117°03′，北纬30°20′~30°50′。区内地势东南部为山峦起伏的低山丘陵区，东部、东南部-西南部局部地区为岗峦起伏的中丘区，西北部、中部及西南部局部地区为波状起伏的低丘区，南部、北部及西部局部地区为平坦舒缓的河湖平原区。研究区属北亚热带湿润季风气候区，具有四季分明、雨量充沛、气候温和、光照充足、霜雪期短等特点。区内地表水系发育，属长江水系，水资源较丰富，但分布不均。根据土壤分类标准和方法，全县土壤共分为6 个大类，12 个亚类，以水稻土为主，次为红壤土。研究区以耕地为主，其次为林地。

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

以县域为单位，布设面积性土壤测量工作，样品采集深度为0～20 cm，确定好采样位置后，周边20～50 m 范围内采集3～5 个子样混合组成一件土壤样品。样品重量大于1 000 g，全区共采集6 513 件土壤样品[2]，平均采样密度为4.79个点/km2。

在土壤地球化学调查的基础上，根据土壤养分丰富及缺乏区、土壤环境不同分区及富硒、富锌土壤分布区，布设并采集大宗农作物（水稻）样品及根系土样品。以“样方法”为主，采集规定面积内所有可食部分样品混合成一件样。共采集水稻样品136 件，配套采集根系土壤样品136件。

2.2 样品测试

本次土壤样品测试工作是由内蒙古自治区矿产实验研究所承担，采用国家一级标准物质进行准确度和精密度监控，选用12 种获批为“国家一级标准物质”的土壤，采用配套分析方案中的分析方法对每一个标准物质进行12 次测定，并分别计算每个标准物质测量平均值与给定标准值之间的对数偏差ΔlgC以及相对标准偏差RSD%。以土壤重复样和农作物平行样来评定采样和分析误差。土壤及稻米硒元素分析方法均采用原子荧光光谱法（HG-AFS），方法检出限为0.01×10-6。经统计表明，Se 元素准确度控制样品分析对数差（ΔlgC）合格率为100%，精密度控制样品分析对数差（ΔlgC）及对数标准偏差（λ）合格率均为100%，符合规范要求。实验室质量管理人员以密码插入标准控制样的方法来进行外部质量控制，按单个控制样单个元素统计标准控制样测量值与控制样标准值对数差（ΔlgC）。单个元素准确度与精密度合格率均达到90%以上。单个元素标准控制样的测量值与标准值相关系数（R）≥0.900。实验数据均符合规范要求。

3 结果和分析

3.1 怀宁县表层土壤硒含量与分布

怀宁县土壤地球化学调查结果表明，全区采集土壤样品（N）5 900 件，土壤硒平均值（X）为0.36 mg/kg，最大值为40.80 mg/kg，最小值为0.053 mg/kg，标准离差（S）为0.80，变异系数（CV）为2.23%。各级含量水平基本符合正态分布（图1）。

图1 怀宁县表层土壤硒含量频率分布图Figure 1. Frequency distribution of selenium content in topsoil in Huaining County

本次在区内共圈定富硒土壤面积约为172.06 km2，占调查总面积的19.66%，分布相对集中，主要分布在调查区凉亭南部月山、石镜、黄墩、清河至黄龙一带，调查区南部腊树、雷埠乡以及调查区北部金拱镇有零星分布。

3.2 怀宁县土壤富硒成因浅析

土壤在形成过程中往往受母岩影响，由于区域地质背景的差异性，土壤通常表现出一定的元素组合特征，通过SPSS 相关性分析可以反映出这些元素的组合特征及来源。由表 1 所示，Se 与 Mo、Cr、Ni、V、Cd等元素呈显著正相关性，说明这些元素具有相同的物质来源。众所周知，Se、Cd、S 通常为煤系地层的指示元素，而Mo为石煤的伴生组分，结合区域上Cd、Se高值区（或异常区）与二叠系龙潭组煤系地层分布较一致，因此可认为该类元素与煤系地层有关。

表1 怀宁县表层土壤硒与其他元素相关性统计Table 1. Statistics of correlation of selenium with other elements in topsoil in Huaining County

不同成土母质发育的土壤硒含量差异较大，二叠系、三叠系灰岩类夹薄煤层母质发育的土壤硒含量最高，达1.146 mg/kg，泥盆系母质次之，硒含量达1.01 mg/kg，Cr、V 等黑色及有色金属元素的含量与泥盆系、石炭系和二叠系碳酸盐岩母质关系较大，而怀宁县Se 与 V、Cr 相关系数高达0.616、0.493，表明该县土壤的富硒成因与高硒的岩层关系密切。此类富硒土壤硒元素富集主要与下述因素有关：①硅质、碳质岩石硒元素含量相对较高，为硒元素提供了物质基础；②这些硒元素高背景岩石常和碳酸盐岩地层组合在一起分布于同一地区，岩石风化过程中风化土壤基质组分大量淋失，形成黏质碱性土壤，硒元素易被黏性土壤吸附富集，自土壤母质层至表层土壤表现出硒元素含量逐渐升高的特征[3]。上述类型富硒土壤是怀宁县主要富硒土壤。

图2 怀宁县不同成土母质土壤硒平均含量柱状图Figure 2. Histogram of selenium contents in average in soils from different parent materials in Huaining County

3.3 硒元素生物有效性评价

为进一步查证土壤硒元素的生物有效性，对怀宁县农产品富硒情况进行评价，评价介质为水稻，本次在调查生物样的同时配套采集了根系土壤样品，所采集的136 件水稻中61 件为富硒稻米，富硒率为44.85%。

按照富硒稻谷标准对稻米样品进行分类，并对其根系土壤的硒元素含量按照＜0.4 mg/kg、≥0.4 mg/kg分别进行了统计，统计结果见表2。结果显示，稻米硒元素含量低于0.4 mg/kg（非富硒稻米）的样品75件，硒元素平均含量为0.029 mg/kg，对应的根系土壤硒元素平均含量为0.245 mg/kg。其中土壤硒低于0.4 mg/kg 的有71 件，即94.7%的非富硒水稻产于非富硒土壤中。

表2 怀宁县稻米及根系土壤硒含量分类统计Table 2. Classified statistics of selenium contents in rice and root zone soil in Huaining County

稻米硒元素含量高于0.04×10-6的样品61 件，平均含量为0.093 mg/kg，对应的根系土壤样硒平均含量为0.412 mg/kg。其中土壤硒高于0.4 mg/kg 的根系土壤样品17件，即27.87%富硒水稻产于富硒土壤区；另外44 件富硒稻米根系土虽非富硒土壤，但其Se 元素含量均值达0.246 mg/kg，大于土壤硒适量标准（>0.175 mg/kg）。以上结果说明水稻对硒元素的富集能力不仅与土壤中硒元素总量有关，还可能与土壤的性状以及生物有效性相关。

本次采集的水稻样品有10件重金属元素超标，超标的重金属元素为镉。为了探讨水稻籽实与根系土镉、硒元素含量相互联系，通过相关性分析（图3、图4），水稻籽实中硒与根系土硒含量呈显著正相关，相关系数R达0.919。随着土壤硒含量增高，水稻籽实硒含量升高非常明显，但水稻籽实中镉与根系土镉含量无明显相关性；随着土壤镉含量增高，水稻籽实镉含量并没有出现明显增高态势。

图3 怀宁县水稻硒与根系土壤硒相关性Figure 3. Correlation between selenium in rice and selenium in root zone soil in Huaining County

图4 怀宁县水稻镉与根系土壤镉相关性Figure 4. Correlation between cadmium in rice and cadmium in root soil in Huaining County

出现上述两种不同情况，除了微量元素硒对镉有拮抗作用外，还与土壤中pH 有关。pH 越高，镉活性越低。廖敏（1999）[4]等研究表明，当pH＞6时，土壤中生物有效态镉量随pH 升高而降低，当pH＞7.5 时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，pH 升高反而会降低镉的活性。土壤的pH 在很大程度上决定着土壤硒的存在形态与环境生物可利用性[5-6]：硒在碱性土壤中易被氧化为SeO42-，是可溶性硒，比SeO32-更易被植物吸收利用；在酸性与中性土壤中，SeO32-是土壤中无机硒的主要形式，这种硒易被土壤胶体复合物吸收，尤其易与铁、铝氢氧化物形成难溶性复合体，且这种吸附作用随pH的升高而下降。

硒的活性与氧化还原状态有关，硒的氧化还原状况能直接影响硒的价态变化，从而影响硒的环境生物可利用性。在大多数自然氧化还原状况下，4 价硒（Se4+）和6 价硒（Se6+）是主要的无机硒价态。在氧化条件下，硒呈硒酸根离子态（SeO42-），其环境生物可利用性升高；在还原条件下，氧化态硒在微生物作用下被还原为SeO 和Se2-，其环境生物可利用性降低[7]。由表3可知，怀宁县月山、石镜、洪铺、茶岭及平山等乡镇水稻富硒率较高，主要为丘岗、低山地貌，丘岗地地下水位较低，土壤水不易保留，土壤氧化带发育。而石牌、黄龙、小市等河湖平原区，地势较低，地下水位较高，土壤多处于还原状态，水稻富硒率较低。

表3 怀宁县各乡镇水稻富硒率统计Table 3. Statistics of selenium-rich rice percentages in villages and towns of Huaining County

4 结语

怀宁县富硒土壤主要分布在月山、石镜及黄墩镇南东部至黄龙镇南东部，总体呈北东向展布，对应碳酸盐岩及砂岩母岩分布区。

研究区中部的富硒土壤具有发展富硒农产品的基础，已采集的部分乡镇的水稻富硒率较高，具备规模化打造富硒农产品潜力。富硒区以丘陵岗地为主，种植有大面积的蓝莓、茶叶等，具有富硒蓝莓、茶叶开发潜力，可大大增加地方特色农产品附加值。根据其富硒土壤分布范围及土地利用类型不同，可将特色土壤资源分类开发，如黄墩、清河、石牌一带耕地中可打造富硒大米[8]；三桥、清河乡富硒园地、林地可结合当地茶叶品牌——龙池香尖，开发富硒茶叶；在清河、平山、腊树、雷埠等地打造富硒蔬菜、栝楼等特色产业。研究区局部地区镉元素含量较高，开发富硒产业应避开高镉地区。