臭氧/过硫酸氢钾体系降解酮洛芬的动力学研究*

林晓璇，王如意

(广东食品药品职业学院，广东 广州 510520)

酮洛芬(Ketoprofen，KET)是一种典型非甾体抗炎、解热、镇痛药，被广泛应用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、关节强硬性脊椎炎、骨关节炎及痛风等。近年来，许多研究中报道，多地的污水处理厂出水、环境水体以及饮用水水源中均频繁检测出酮洛芬[1-2]。污水处理厂和自来水厂的传统工艺不能完全去除这一类污染物，倘若直接排放到自然水体中，对动植物存在重大的生态风险，甚至会影响到人的健康。因此，亟需一种高效快速的方法去除水中的酮洛芬。

前人的研究曾探讨过O3/PMS对KET的降解效果及降解机理[8-9]，但未探究各种实验因素对KET降解速率的影响，也未获得自由基与KET反应的二级速率常数，本文将利用竞争实验进一步探究自由基与KET反应的二级速率常数，探讨反应温度、KET初始浓度以及溶液初始pH值等因素的变化对KET降解的影响，并建立O3/PMS体系降解KET的表观动力学方程，以期为O3/PMS体系在降解KET的应用上提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试 剂

酮洛芬(标准品)，TCI；苯甲酸、硝基苯(标准品)，阿拉丁；过硫酸氢钾、氢氧化钠、冰乙酸(分析纯)，广州化学试剂厂；乙腈(色谱纯)，ACS。

1.2 仪 器

LC-20A高效液相色谱，岛津；SPD-M20A检测器，岛津；pHS-3C酸度计；臭氧发生器；臭氧氧化反应器(自制)；UT-500臭氧浓度检测器，爱迪尔；LZB-3WB流量计；AS20500BDT超声仪，AUTO SCIENCE；超纯水机(Smart2)，TKA；AL104型电子天平，梅特勒-托利多。

1.3 实验方法

图1为本实验的反应装置图，实验开始前，先将反应液加入反应器中，再调节初始pH值以及反应温度，然后加入PMS，打开臭氧发生器，气体进入反应体系参与反应，尾气中多余的臭氧通过KI吸收后排空。气体进入体系前经气体分散器，分散成直径更小的小气泡，使反应更充分。当通气第0、2、4、8、12、16、24 min时，在反应器底部取样口取样，测定浓度。

图1 反应装置

1.4 酮洛芬浓度测定方法

用HPLC测定剩余KET浓度，色谱条件如下：流动相0.5%冰乙酸：乙腈=55:45，流速1.0 mL/min，进样量 10 mL，柱温40 ℃，检测波长260 nm。

2 结果与讨论

2.1 KET与的反应速率常数

从如表1的实验结果可知，KET、NB和BA的降解符合一级动力学，其降解动力学如式(1)～式(3)所示。

表1 硝基苯、苯甲酸和酮洛芬的降解动力学

(1)

(2)

(3)

(4)

kNB=k·OH,NB[·OH]

(5)

(6)

2.2 酮洛芬初始浓度的影响

图2 不同初始浓度对酮洛芬降解的影响

2.3 温度的影响

本节讨论不同反应温度对O3/PMS体系降解酮洛芬的影响。臭氧浓度为16 μmol/L、PMS浓度为12 μmol/L，KET初始浓度为20 μmol/L，溶液初始pH值为7。结果表明，随着温度从288升至318 K，酮洛芬的降解速率常数从0.0293 min-1增大到0.0105 min-1，随着温度升高，KET的降解速率随之升高。

根据阿伦尼乌斯方程，在一定范围内，化学反应速率常数与温度变化存在比例关系，即lnk与1/T为线性关系，一般条件下，反应温度越高，反应速率越快。

(7)

(8)

根据式(7)和式(8)，可求得，活化能Ea、焓变△H分别为31.49 kJ·mol-1、28.98 kJ·mol-1。一般氧化反应活化能为70～170 kJ·mol-1，O3/PMS体系降解KET所需的活化能为31.49 kJ·mol-1，活化能较低，对于一般化学反应，活化能的大小显著地影响反应速率，活化能越小，代表体系中活化分子越多，活化分子间的有效碰撞机率越大，则反应速率越快。对于任何非特殊的化学反应，升高温度可以提高整个体系中反应物的平均动能，增大活化分子有效碰撞机率，从而提高反应速率，而O3/PMS体系降解KET是一个吸热反应，升高温度有利于反应正向进行，因此升高温度既加快反应速率又加大反应限度。

图3 不同温度对酮洛芬降解的影响

2.4 表观动力学模型

由前文的研究可知，O3/PMS体系降解KET过程中，酮洛芬降解速率常数与污染物初始浓度、反应温度有关，而在更早的研究中，曾探究过O3/PMS体系初始pH值对KET降解的影响，结果表明不同初始pH值条件下，KET的降解均符合一级动力学，当初始pH值为5、6、7、8、9时，酮洛芬降解的速率常数为0.025、0.036、0.046、0.077、0.099 min-1[8]。综上而言，降解动力学常数k是关于初始浓度、初始pH值及反应温度的函数，并由一般化学反应表观动力学模型可知。

(9)

(10)

式中，A为指前因子；k为反应速率常数，min-1；Ea为反应活化能，J·mol-1；R为气体常数，8.314J mol-1·K-1；T为反应温度，K；C0为酮洛芬初始浓度；[OH-]为初始OH-浓度，mol/L；α、β为指数。

以lnk为纵坐标，1/T、lnC0、ln[OH-]为横坐标作线性回归方程，结果如图4所示，可求得，α=-0.3667，β=0.1478，-Ea/R=-2700。从数值上看，α<0、即KET初始浓度呈降解速率常数值与负相关，随着初始浓度增大，k值减小，降解速率越慢。β>0，即体系初始pH值与降解速率常数值呈正相关，随着初始pH值增大，k值增大，降解速率越快。另外，Ea/R的值恒大于0，也就是说，对于任何非特殊的化学反应，升高温度可以提高整个体系中反应物的平均动能，增大活化分子有效碰撞机率，从而提高反应速率，而O3/PMS体系降解KET是一个吸热反应，升高温度有利于反应正向进行，因此升高温度既加快反应速率又加大反应限度。这与前文的实验结果是一致的。

图4 lnk/T与1/T(a),lnk与lnC0(b)，lnk与ln[OH-](c)的关系

常数项lnA平均值为13.09，因此A的值为494296，最终动力学方程如下。

(11)

3 结 论

(2)O3/PMS体系能够有效地降解酮洛芬，其降解效率受溶液初始浓度、pH值和温度的影响。KET的初始浓度越大，其降解速率越小；pH值对反应有很大影响，碱性环境对KET降解有利；温度越高对酮洛芬降解越有利。

(3)在本实验设定的条件下(酮洛芬初始浓度10～50 μmol/L，温度为288-318 K，初始pH值为5～10)，酮洛芬的降解符合一级动力学，表观动力学方程k=494296exp(-31494/RT)C0-0.3677[OH-]0.1478。