含硫聚合物制备及其在手印显现中的应用初步探究

秦 旗，李孝君，吕昱帆，陈子龙，王子政，薛 静，吴 浩，胡文锋，刘 寰

（公安部物证鉴定中心，北京 100038）

金属表面手印是犯罪现场中出现较多的一类痕迹，如锤子、匕首等关键物证都属于金属材质，能够成功显现提取这类金属表面手印对于案件侦破起着关键性作用。目前，最常用的金属表面手印显现方法主要有“502”胶显现、粉末刷显、真空镀膜等方法，“502”胶显现法对于遗留在自然氧化时间短的黄铜、青铜类金属表面手印有一定的显现效果，碳微粒悬浮液对铜类金属手印无明显效果，但对自然氧化时间较短的不锈钢金属表面手印有一定的显现效果，枪蓝试剂对于未被氧化的青铜表面手印有一定显现效果。总体来看，这些方法对于新鲜的、遗留条件好的金属表面手印有一定显现效果，但对洗涤、浸泡等情况下（手印物质被破坏）金属表面手印无法成功显现，这类状态下的手印成为显现的难点。

众所周知，“502”胶显现法的原理是在强的吸电子基氰基和羧基的存在下，挥发状态下的氰基丙烯酸酯类（一般为乙酯）单体很容易在潜在手印物质中水或弱碱的引发下进行阴离子聚合，在手印纹线物质上形成固体状的聚合物——聚氰基丙烯酸酯（见图1），从而显出手印[1-3]。但对经过洗涤、浸泡等处理的金属表面手印显现效果差，其原因是手印物质遭到破坏后，纹线位置处阴离子环境缺失，氰基丙烯酸酯类单体无法在纹线位置处发生聚合反应。

以“502”胶显现原理为模型，基于氰基丙烯酸酯类可进行聚合反应的原理，针对金属表面手印物质被破坏后的特点，研发可发生聚合反应的高活性物质材料，成为解决这类手印显现难题新的研究方向之一。

早在1910年，一种只含硫元素和氮元素的聚合物——含硫聚合物(SN)x被首次报道[4]；1975年，美国IBM公司发现这种导电聚合物在低温下电阻率随温度的降低而降低[5]，随之其作为超导材料被广泛使用。经前期调研分析，该聚合物具有高度的各向异性和金属性，晶体呈现蓝黑色，特别是该聚合物的反应单体化学活性非常高，类似于氰基丙烯酸酯类，在一定条件下可快速发生聚合反应，笔者认为利用该聚合物显现手印存在可能性。故设计合成路线制备含硫聚合物(SN)x，并尝试利用该含硫聚合物(SN)x显现金属表面手印，探索其在法庭科学领域手印显现中的应用可能性，解决金属表面疑难手印显现的技术难题。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：X-射线衍射仪（德国布鲁克公司）、傅里叶红外光谱仪（美国尼高力公司）、佳能5D mark Ⅱ单反相机。

试剂：AgNO3、硫磺（S单质）、Ag纤维丝、六甲基二硅氮烷（HMDS）（国药集团化学试剂有限公司）、金属铜片（铜及铜合金）。

1.2 手印样本制作

选取铜片（6 cm×2.5 cm）为实验材料，模拟现场环境，志愿者双手不作任何处理，直接捺印至铜片表面形成手印，遗留相应时间待用。

1.3 实验方法与步骤

1.3.1 含硫聚合物(SN)x的制备

如图2所示，含硫聚合物的制备可分为两步，具体如下：

1）二聚体（S4N4）的合成。在反应瓶中依次加入AgNO3和S单质，并加入HMDS搅拌反应，加热至黑色沉淀析出，分离出固体，重结晶后冷藏备用。

2）含硫聚合物(SN)x的合成。加入制备的二聚体（S4N4），在银纤维催化下，保持真空加热至升华，二聚体（S4N4）分解成单体（S2N2），在反应瓶内壁出现结晶，整个反应体系逐渐恢复至室温，单体（S2N2）开始升华，直至聚合完全得到初产品。

1.3.2 含硫聚合物(SN)x的表征

对合成的含硫聚合物(SN)x初产品进行XRD、红外表征。

1.3.3 含硫聚合物显现金属铜片表面手印初步探究

将制备好的含硫聚合物和样本手印，置于密闭反应瓶中，调节反应温度和反应时间，使含硫聚合物升华并与铜片表面手印充分反应，观察手印显现的实验现象并记录显现结果，具体显现操作如下：

1）铜片表面潜在手印遗留24 h后，低温0～5℃，显现40 d。

2）铜片表面潜在手印遗留3 d后，加热至65～70℃，显现4 h。

3）铜片表面潜在手印遗留7 d后，加热至65～70℃，显现1 h。

4）铜片表面潜在手印遗留12 h后，经过自来水清洗，晾干再加热至65～70℃，显现1 h。

5）铜片表面潜在手印遗留12 h后，置于洗涤液溶液中用软棉布轻擦，用自来水洗清洗晾干再加热至65～70℃，显现 1 h。

2 结果与讨论

2.1 含硫聚合物的性能表征

2.1.1 含硫聚合物X射线衍射（XRD）表征及分析

X射线衍射图谱如图3所示，X射线衍射检测2θ 特征峰值主体要体现为 23～24°、27～28°、35°、58°，这与文献报道聚合物(SN)x的2θ特征基本吻合[6]，说明目标产物的存在。

2.1.2 含硫聚合物红外表征及分析

含硫聚合物的红外谱图如图4所示，其中在1 406、1 007、695 cm-1处出现吸收峰，符合氮硫单键、双键的特征峰，说明(SN)x聚合物的存在[7]。

2.2 含硫聚合物显现铜片潜在手印探究

2.2.1 含硫聚合物显现铜片表面潜在手印效果

图5中a为铜片表面潜在手印遗留24 h后，低温0～5℃，显现40 d后的显现效果图，该手印纹线较清晰，显出的纹线与背景反差较明显；b为铜片表面潜在手印遗留3 d后，适当加热至65～70℃，显现4 h后的效果图，该手印纹线清晰，显出的纹线与背景反差明显；c为铜片表面潜在手印遗留7 d后，适当加热至65～70℃，显现1 h效果图，该手印纹线清晰，显出的纹线与背景反差明显。

实验结果表明，含硫聚合物可实现铜片表面潜在手印显现，当反应温度较低时，熏显反应所需时间较长，显出的手印纹线较清晰，有一定显现效果；适当提高反应温度，可减少手印显现时间，显现效果明显增强，手印纹线清晰，纹线与背景反差很明显；遗留时间较长的手印也可显现。

2.2.2 含硫聚合物显现经洗涤后的铜片表面潜在手印效果

图6中a为铜片表面潜在手印遗留12 h后，经自来水缓慢冲洗处理，适当加热至65～70℃，显现1 h后的效果图，该手印纹线较清晰，显出的纹线与背景反差较明显；b为铜片表面潜在手印遗留12 h后，经洗涤液溶液冲洗并用软棉布轻擦，适当加热至65～70℃，显现1 h后效果图，金属表面有明显的擦划痕迹，同时该手印纹线较清晰，显出的纹线与背景反差较明显。

实验结果表明，含硫聚合物可实现手印物质被洗涤、擦拭后的铜片表面潜在手印显现，且手印纹线清晰流畅，纹线与背景反差较明显。

3 结论与展望

本文成功制备的含硫聚合物(SN)x可实现金属铜片上手印显现，不仅对金属铜片上汗潜手印有良好的显现效果，还对金属铜片上经过水泡、洗涤液洗、海绵轻擦等纹线物质被破坏之后的疑难手印也有一定的显现效果。

综上所述，本研究为手印纹线物质经破坏后的金属铜表面疑难手印显现率低的难题提供了解决思路，同时验证了含硫聚合物用于法庭科学手印显现领域的可能性。基于此次含硫聚合物(SN)x显现手印应用的初步探究，后续将以该聚合物为基础，明确该反应显现条件，建立金属表面疑难手印显现新方法，如最佳配方、适用范围、反应机制、操作条件、显现环境等，解决金属表面疑难手印显现难题。