基于不同预处理的竹纤维磺化改性及其产物热塑性能研究

彭 博 石 纯 史正军 杨 静 杨海艳 邓 佳

（1. 西南林业大学化学工程学院，西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650233；2. 西南林业大学林学院，西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，云南 昆明 650233）

因塑料的难降解性和石油资源的不可再生性，通过化学改性赋予天然植物纤维一定的塑性，从而在一些领域实现改性天然纤维材料对塑料制品的部分替代正逐渐成为研究关注的热点。天然植物纤维具有价格低，来源广，可再生的优点。早在1979年就由日本Funakoshi等[1]提出了天然植物纤维的塑化改性，其原理是通过引入一些功能性基团部分取代羟基，解聚天然纤维聚集态的结晶结构，降低纤维的软化和熔融温度，一定程度提高纤维原料的塑性，从而为实现植物纤维的可塑加工创造可能[2-3]。基于植物纤维主要组分分子结构中的丰富羟基，天然植物纤维的塑化改性通常包括酯化和醚化2种方式[4-7]。磺化改性是制浆造纸过程中的常见方法，具有操作简单、成本低廉、污染小等优点。通过引入磺酸基，可以增强植物纤维的亲水性，提高纤维的塑性。在磺化改性过程中，适当的预处理可以去除部分半纤维素和木质素，使纤维结构变得疏松，提高纤维对改性试剂的可及度[8]。张福龙等[9]、Dong等[10]首先用40%硫酸对棉花进行酸处理，接着使用三氧化硫吡啶进行磺化处理，磺化效果显著。Peng等[11]先在80 ℃条件下对竹纤维进行碱预处理，再用亚氯酸钠和冰醋酸进行漂白，最后用50%硫酸磺化竹纤维，制得具备优良分散性能和机械强度的纳米竹纤维。孔金凤等[12]在相继以NaOH、高碘酸钠对细菌纤维素进行预润涨处理的基础上，继续用亚硫酸氢钠进行磺化，可制备得到磺化度适中的细菌纤维素。Pan等[13]先后用高碘酸钠和亚硫酸氢钠氧化与磺化改性，能将磺酸基成功引入到针叶木漂白纸浆纤维中。这些研究均证明适当程度的酸、碱预处理是取得植物纤维预期磺化改性效果的必要前提。

本研究以西南地区特色大型丛生竹材巨龙竹（Dendrocalamus sinicus）为原料，在对竹纤维进行不同方式预处理以提高其对改性试剂可及度的基础上，用亚硫酸钠在低碱浓条件下经磺化改性制备磺化竹纤维，并结合红外光谱分析（FT-IR）、X射线光电子能谱分析（XPS）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、差示扫描量热分析（DSC）等分析手段表征磺化竹纤维的热塑性能。相关思路和研究结果，可为拓展竹纤维在热塑性高分子复合材料领域的高值化利用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

实验用巨龙竹采自云南省临沧市沧源佤族自治县（东经98°52′～99°43′，北纬23°04′～23°40′）选取无病虫害3年生竹材（组分含量：纤维素55.7%，半纤维素14.6%，木质素29.43%）；NaOH购自成都金山化学试剂有限公司，Na2SO3购自天津风船化学试剂科技有限公司，蒽醌购自上海源叶生物科技有限公司，H2O2购自上海国药集团化学试剂公司。所用化学试剂均为AR分析纯。

DFY-500粉碎机（温岭市林大机械有限公司，中国）；Pulverisette 6行星式高能球磨机（Fritsch仪器公司，德国）；BTP-8ZL00X 真空冷冻干燥机（SP科学公司，美国）；TENSOR 27傅里叶红外光谱仪（Bruker，德国）；D8 X射线衍射仪（Bruker，德国）；K-Alpha X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国）；TG 209 F3 Tarsus热重分析仪（Netzsch，德国）；DSC 214差示扫描量热仪（Netzsch，德国）。

1.2 不同预处理竹纤维的制备

1.2.1球磨

将巨龙竹去节除稍，剃除竹青竹黄，用粉碎机粉碎，选取0.25～0.42 mm竹材粉末样品备用。用体积比为2∶1的甲苯∶乙醇溶液抽提10 h，去除蜡质。烘箱55 ℃干燥24 h后，行星球磨12 h，得到未经处理的球磨竹纤维粉末，记为P。

1.2.2碱预处理

称取一定量P置于质量浓度10%的NaOH水溶液中，固液比1∶20（g/mL），80 ℃下磁力搅拌润涨24 h，然后过滤并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，得到经碱处理后的P，冷冻干燥备用，记为AP。

1.2.3水热预处理

称取一定量P置于水热合成反应釜中，竹纤维与去离子水的固液比为1∶20（g/mL），在140 ℃下反应6 h，取出，自然冷却，蒸馏水洗涤抽滤，得到经水热处理后的P，冷冻干燥备用，记为WP。

1.2.4H2O2预处理

称取一定量P置于质量浓度10%的H2O2水溶液中，固液比1∶20（g/mL）。在60 ℃下磁力搅拌反应6 h，蒸馏水洗涤，得到经H2O2处理的P，冷冻干燥备用，记为OP。

1.3 竹纤维磺化改性

分别取P、AP、WP、OP各1 g于反应釜中，并向每个样品中依次加入2.5 g亚硫酸钠、0.2 g氢氧化钠、0.05 g蒽醌，47.25 g去离子水，170 ℃下油浴反应4 h。取出冷却后，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，得到经过不同预处理的磺化竹纤维，分别记为PS、APS、WPS、OPS。

1.4 测定方法

1.4.1磺化度的测定

取适量磺化竹纤维均匀分散于去离子水中，分别流经阴、阳离子交换树脂，然后用1 mol/L的NaOH溶液滴定，同时记录电导率，磺化竹纤维的磺化度按式（1）计算。

式中：S为磺化度，NNaOH为碱溶液浓度，VNaOH为电导率数值最小时滴定NaOH溶液的体积，W为磺化竹纤维质量。

1.4.2木质素含量的测定

称量0.3 g竹纤维原料于水解瓶中，加入72%H2SO4溶液3 mL，30 ℃水浴搅拌1 h后，加入84 mL蒸馏水，于高压灭菌锅121 ℃反应1 h，冷却后抽取上清液，在205 nm波长下测其紫外吸光度，剩余水解液用恒质量砂芯漏斗抽滤，记录抽滤前后质量。其中，酸溶木质素含量（ASL）按照式（2）计算，酸不溶木质素含量（AIR）按照式（3）计算。木质素含量（LC）按式（4）计算。

式中：Abs为水解液吸光度，V为水解液体积，D为稀释倍数，m为样品质量，Pc为换算系数。G3'为抽滤后的砂芯漏斗质量；G3为空的砂芯漏斗质量；m为样品质量。LC为木质素含量；ASL为酸溶木质素含量；AIR为酸不溶木质素含量。

1.5 分析方法

1.5.1红外光谱分析

采用溴化钾压片法分析经不同预处理及磺化改性竹纤维的红外谱图。将样品碾细均匀分散在溴化钾粉末中，光谱扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.5.2X射线光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱来分析磺化竹纤维的元素及官能团组成。辐射源为AlKalph源，测试能量为1 486.8 Ev，测试光斑面积30～500 um，测试管电压15 kV，管电流：10 mA，分析室本底真空度2×10-9mbar。

1.5.3X射线衍射及结晶度测定

采用X射线衍射仪测定竹纤维的结晶度。测试条件为：Cu 靶（Kα=0.154 18 nm），管电流：40 mA，管电压：40 kV，扫描范围2θ为10°～80°，速度10°/min。竹纤维相对结晶度（CrI）按照式（5）进行计算。

式中：I002为002晶面衍射强度，即在2θ=22.2°峰处衍射强度的最大值；Iam为无定形区衍射强度，即在2θ=18°处衍射强度的极小值。

1.5.4热重分析

采用热重分析仪测定竹纤维的热稳定性能。氮气氛围下测试样品热降解性能，氮气流速30 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围30～600 ℃。

1.5.5差示扫描量热分析

采用差示扫描量热仪测定竹纤维的玻璃化转变温度。氮气氛围下，升温过程从室温以5 ℃/min升到80 ℃，保温10 min去除水分，之后5 ℃/min降到零下40 ℃恒温3 min，最后5 ℃/min升到200 ℃。

2 结果与分析

2.1 竹纤维木质素和含量分析磺化度

竹纤维P、PS、AP、APS、WP、WPS、OP、OPS的木质素含量分别为29.43%、20.89%、22.56%、22.21%、30.30%、23.90%、29.32%、15.16%。通过比对可以发现，所有纤维样品在经磺化改性后木质素含量均有所下降，说明预处理和磺化改性均可不同程度溶出竹纤维中的部分木质素组分。其中，OPS木质素含量变化最为明显，由29.32%降低至15.16%。

PS、APS、WPS、OPS的磺酸基含量分别为0.21、0.47、0.34、0.49 mmol/g。由于预处理可以部分去除半纤维素和木质素，使纤维结构变得疏松，增大了竹纤维的可及度，因此APS、WPS、OPS的磺酸基含量均大于PS。此外，OPS磺酸基含量最高（0.49 mmol/g），原因可能在于氧化处理增加了纤维素的醛基含量，从而提升磺化效果[14-15]。

2.2 红外光谱分析结果

由图1可知，经过不同预处理的竹纤维的红外光谱图。除AP木质素特征峰变弱外，其余吸收峰未发生明显变化，表明碱预处理会溶出更多木质素，这一结果与木质素含量测定结果相一致[16-17]。通过对比磺化改性前P、AP、WP、OP和磺化改性后PS、APS、WPS、OPS不同竹纤维的红外光谱可以发现，磺化改性后竹纤维PS、APS、WPS、OPS在1 605 cm-1、1 510 cm-1、1 460 cm-1处的特征峰变小（1 605 cm-1、1 510 cm-1处为木质素苯环骨架特征吸收峰，1 460 cm-1处为与苯环相连的C—H峰），说明磺化试剂在与竹纤维组分发生磺化反应的同时还会继续脱出纤维中的部分木质素。此外，所有磺化竹纤维样品PS、APS、WPS、OPS的红外光谱图均具有明显的磺酸基团特征吸收峰，其中1 164 cm-1处是S=O不对称伸缩振动，1 058 cm-1处是S=O对称伸缩振动，811 cm-1处为C—O—SO3和C—H键的混合振动，617 cm-1处是S—O基团伸缩振动[18-23]。这些特征吸收峰的出现，表明磺化改性处理成功地将磺酸基团引入至竹纤维主要组分上。

图 1 竹纤维的红外光谱图Fig. 1 FT-IR spectra of bamboo fiber

2.3 X射线光电子能谱分析结果

由图2可知，根据磺化竹纤维C1s和O1s的分峰情况可以看出，经磺化改性后，由于引入磺酸基团，磺化竹纤维的O1s主要是由C—O（533.9 eV）、S=O（533.4 eV）、S—O（532.3 eV）等基团的峰构成；而磺化竹纤维C1s主要是由C=O（289.5 eV）、C—O（287.8 eV）、C—C（286.2 eV）、C—S（284.6 eV）等基团的峰构成[24-26]。这一结果说明经球磨后直接磺化的竹纤维和经过预处理后再磺化的竹纤维大分子组分中均成功引入了磺酸基团。

图 2 竹纤维的XPS图谱Fig. 2 XPS spectra of sulfonated bamboo fiber

由表1可知，对比PS和APS、WPS、OPS可以发现，PS出现了较小的C—S峰，峰面积仅为7.57%，而经过预处理后，竹纤维C—S峰峰面积明显增加，进一步证明了改性竹纤维中磺酸基含量的增加。其中，OPS的C—S峰的峰面积最大（31.03%）。导致这一结果的原因可能在于H2O2预处理较好的溶出竹纤维中木质素组分，一定程度解聚纤维的结晶结构，从而提升磺化试剂对纤维素和半纤维素的反应可及度。

表 1 磺化竹纤维的XPS峰面积分析Table 1 XPS peak area analysis of sulfonated bamboo fiber

2.4 X射线衍射分析结果

由图3可知，2θ为15.6°处对应的是纤维素（101）晶面衍射峰，2θ为22.2°处对应的是纤维素（002）晶面衍射峰，2θ为34.6°处对应（040）面衍射峰，其衍射强度反应了纤维素中氢键的作用强度[27]。与P相比，AP、WP、OP 3种竹纤维中纤维素的结晶峰均有所减小，结晶度不同程度降低，其中水热处理对竹纤维素的结晶度解聚效果最明显。此外，通过比较每种竹纤维磺化前后的结晶度变化情况，还可发现从P到PS结晶度由73.94%降低至52.31%、AP到APS结晶度由63.14%降低至34.75%、OP到OPS结晶度由72.16%降低至59.86%，原因在于磺酸基的引入，增加了纤维素分子链的柔性，同时由于碱的引入会因润涨而一定程度上打破纤维的结晶结构，从而降低其结晶度[28]。有趣的是，WP到WPS结晶度却从32.09%升高至51.41%。导致这一变化差异的原因可能在于水热及磺化处理过程中木质素（包括假木质素）迁移并沉积于纤维表面，使纤维变成表面光滑而内部有序的紧密核壳结构，从而提升了纤维的结晶度[29]。

图 3 竹纤维的XRD图谱Fig. 3 XRD spectra of bamboo fiber

2.5 热重分析结果

由图4可知，竹纤维的TG热降解曲线表现为3个阶段：第1阶段，从室温至200 ℃，本阶段主要作用是纤维中残余水分蒸发及生成小分子降解物质，如CO2、CO和CH3OH；第2阶段，从200～400 ℃，为竹纤维分解最为剧烈的阶段，本阶段竹纤维失重速度快，生成大量降解产物；第3阶段，降解温度大于400 ℃，这一阶段降解和缩合反应同时发生，由于竹纤维大部分化学组分已经降解，因此该阶段失重不再明显。当到达实验设置最高温（500 ℃）时，所有竹纤维样品的固体残余量均不超过25%，说明竹纤维的在较高温度下便可发生彻底的热解。同时，磺化竹纤维的TGA/DTG曲线在235 ℃左右出现1个弱的热分解峰，这一弱峰可能由未完全反应的磺化试剂热分解所致。

2.6 差示扫描量热分析结果

纤维素、半纤维素和木质素的玻璃化转变温度会受到水分含量的影响[30]。绝干情况下，纤维素非晶区的玻璃化转变温度在200～250 ℃，结晶区玻璃化转变温度在250～290 ℃；半纤维素玻璃化转变温度在150～220 ℃，木质素约在205 ℃[31-32]。磺化改性时，由于磺酸基的引入，植物纤维主要组分分子链的柔性会增加，热塑性会提升[33-34]。由图5可知，改性前P、AP、WP、OP都没有明显的玻璃化转变温度（Tg），但改性后PS、APS、WPS、OPS塑化性能均不同程度得到改善。PS在80.65～125.29 ℃有阶梯，取中点为Tg，玻璃化转变温度为102.97 ℃；APS在82.62～125.56 ℃有阶梯，玻璃化转变温度为104.09 ℃；WPS在78.78～120.82 ℃有阶梯，玻璃化转变温度为99.80 ℃；OPS在83.62～124.50 ℃有阶梯，玻璃化转变温度为104.06 ℃。这些结果证明磺化改性的确可以提升竹粉的热塑性，其中，磺化前经过预处理竹纤维比未经任何处理的竹竹纤维塑性提升更明显。

图 4 竹纤维的TG/DTG曲线Fig. 4 TG/DTG curves of bamboo fiber

图 5 竹纤维的DSC曲线Fig. 5 DSC curves of bamboo fiber

3 结论

碱液、水热、H2O2预处理均可不同程度溶出天然竹纤维的木质素组分，降低纤维的结晶度，提高竹纤维对磺化试剂的可及性。其中，H2O2预处理对磺化改性的增效作用最明显，磺化后竹纤维磺酸基含量高达0.49 mmol/g。磺化改性有利于提高天然竹纤维的热塑性，磺化纤维中磺酸基含量越高，热塑性提升越明显。其中，基于H2O2预处理的竹纤维热塑性提高最明显，玻璃化转变温度为104.71 ℃。基于预处理的磺化改性方式可有效提高竹纤维热塑性能，相关方法和结果可为拓展天然木质纤维在热塑性高分子复合材料领域的高值化利用提供新的理论与实践指导。