木质素基超疏水涂层的制备及其应用性能研究

刘 雪，刘忠明，席跃宾，王守娟，孔凡功

（齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,山东 济南 250353）

随着经济的发展，人们对能源尤其是化石能源的消耗越来越快，导致地球上的资源日益枯竭，寻求可再生能源迫在眉睫，其中，生物质因其可再生性和丰富的储量而受到社会的广泛关注[1]。木质素是仅次于纤维素的生物质资源，也是植物中唯一的芳香族聚合物，被广泛用于生产多种功能材料[2]。Zhang等[3]以木质素磺酸钠(LS)和可生物降解聚乙烯醇(PVA)为原料制备了一种超韧性多功能水凝胶。Liu等[4]向聚醚胺接枝木质素，引入动态二硫键扩链剂，成功合成了可拆卸、强度高的生物基聚脲胶黏剂。Moreno等[5]以生物催化杂化木质素纳米颗粒为功能性表面活性剂，利用Pickering乳液聚合法合成了坚韧透明的纳米复合材料。木质素已逐渐成为生物质改性和功能化的理想候选材料[6]。

超疏水材料因其抗结冰[7]、防腐[8]、自清洁[9]、油水分离[10]等特性，被广泛应用于生物医学、环境工程、新能源材料等领域。然而，目前报道的超疏水材料大多为无机物，不可再生、不可降解，给环境保护带来很大压力。因此，生物质基超疏水材料近年来受到越来越多的关注。

木质素作为一种性价比高、环境友好、可再生的天然高分子，具有苯环刚性结构[11-12],是制备生物质超疏水材料的理想高分子材料[13]。Yu等[14]利用硫酸盐木质素一步法合成了一种具有超疏水表面的微米级多孔油水分离材料。Wang等[15]提出了一种制备共价−非共价力稳定的木质素纳米球(HT-LNS)的方法，可用于制备超疏水涂层。Oribayo等[16]制备了可用于溢油清理的木质素基聚氨酯(LPU)泡沫。

研究发现，构建超疏水表面有两个要素，一是足够低的表面能，二是具有高表面粗糙度的微纳米复合结构[17]。然而木质素由于含有羟基、羧基等亲水基团，表面缺乏规则的微纳米级波动，因而表面能比较高，表面粗糙度也比较低[18]。因此，有必要对木质素进行适当的改性，构建微纳米复合结构，以满足天然高分子木质素制备超疏水表面的条件。张雨晴等[19]利用油酸对玉米秸秆纤维素乙醇残渣木质素进行疏水改性后，配制成涂料喷涂于基材表面获得木质素基超疏水涂层。顾俐慧[20]利用全氟辛基三乙氧基硅烷(PFTS)以及3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(APTS)两种硅氧烷对3种不同木质素含量的木质纤维素进行改性，并探究氟烷化改性的最佳用量，成功制备超疏水木质纤维素纳米纤丝。目前，木质素基超疏水材料的研究还存在反应时间长、工艺复杂、疏水性不足、木质素自身活性官能团少，需要借助于纤维素进行改性等一系列问题。因此，需要进一步寻找一种简单的制备高超疏水性木质素基材料的方法。

本文通过一步亲核取代法制得木质素超疏水颗粒，经过喷涂即可得到木质素基超疏水涂层，具体操作为：首先，通过1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(Perfluorodecyl triethoxysilane，简称为PFTEOS)对从黑液中提取的碱木质素进行改性，以PFTEOS取代木质素的亲水基团，形成木质素-PFTEOS，此步骤只需要反应5 h，溶剂为常用的N,N-二甲基甲酰胺，并解决了全氟癸基三乙氧基硅烷性质稳定，难以反应的问题；其次，将木质素-PFTEOS在不同的基体上喷涂后，涂层具有良好的疏水性，接触角可达169°，不仅具有易生物降解和可再生的特点，而且具有良好的机械性能、化学稳定性和防腐蚀性能，在不同基材表面具有巨大的应用潜力。

1 实验部分

1.1 实验原料

利用碱法制浆黑液酸化处理制备碱木质素，并对其进行碱酸净化处理：首先用0.5 mol/L的NaOH溶液溶解木质素，离心去除不溶物，然后用0.5 mol/L的硫酸溶液调节溶液pH至2.0，沉淀出木质素，离心后将沉淀洗至中性，置于60℃烘箱中烘干；甲醇钠、1H、1H、2H、2H全氟癸基三乙氧基硅烷(PFTEOS)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)：购自上海阿拉丁试剂有限公司；乙醇、丙酮、环氧树脂和4,4亚甲基双(异氰酸苯酯)：购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 样品制备

取3 g木质素溶于60 mL DMF溶液中，超声处理直至完全溶解；取0.084 g甲醇钠溶于4 mL甲醇溶液中；然后将上述两种溶液倒入一个250 mL的烧瓶中并充分混合，待混合物加热到120℃，将2 mL PFTEOS添加到混合溶液中加热搅拌5 h。当反应结束后，离心分离出深棕色的沉积物，并使用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的物质，再用去离子水洗去无水乙醇，最后使用冷冻干燥得到纯净的样品，全氟硅烷改性木质素得率为80%。

1.3 超疏水涂层的制备

超疏水改性木质素(木质素-PFTEOS)适用于各种基材，本文在4种基材上制备超疏水木质素基涂层，分别为玻璃、金属板、木板和滤纸。具体方法为：向15 mL的丙酮中添加1 g的环氧树脂交联剂并混和搅拌均匀，然后添加1 g 木质素-PFTEOS和0.5 g 4,4亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌30 min得到超疏水悬浮液。在室温下，利用一个喷嘴直径为0.6 mm的喷枪将悬浮液喷涂到4种基材上，喷涂距离为30 cm，喷枪气压为6 kPa，然后将喷涂后的基材置于鼓风干燥烘箱，在80 ℃下烘干2 h获得超疏水涂层。

1.4 性能测试

采用红外光谱仪(Bruker VERTEX70,Rheinstetten,Germany)对木质素和木质素-PFTEOS样品进行测试，在400～4 000 cm−1范围内，8 cm−1分辨率的透射模式下扫描16次。使用x射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi,Thermo Fisher Scientific,USA)对木质素和改性木质素表面的化学成分进行检测和分析。采用德国Bruker公司的400 MHz DRX-400核磁共振仪对样品进行1H NMR谱测试。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Regulus8220,Japan)观察木质素涂层和木质素-PFTEOS涂层的形貌。采用德国OCA50 Datephysics自动接触角测量仪测量涂层表面的静态接触角(CA)和滚动角(SA)。所选液体为去离子水，水滴体积为5 μL，对同一样品在5个不同位置进行测量，以得到的平均值作为CA和SA的最终结果。

2 结果与讨论

2.1 木质素的改性与表征

2.1.1 红外光谱分析

木质素和木质素-PFTEOS的红外光谱如图1(a)所示，木质素和木质素-PFTEOS在3 432 cm−1处都有吸收峰，这是由于木质素的芳香和脂肪结构中羟基的伸缩振动引起的[21]，在1 514 cm−1处的特征吸收峰确认了木质素和改性木质素的芳香骨架结构的存在[22]。木质素-PFTEOS在1 162 cm−1处出现新的吸收峰，代表着PFTEOS中C−F键的伸缩振动[23]，这表明木质素改性成功。

2.1.2 XPS分析

利用x射线光电子能谱(XPS)对木质素和木质素-PFTEOS进行了表面成分分析。图1(b)显示木质素主要由元素O (532 eV)和元素C (284 eV)组成，木质素-PFTEOS除了元素O和元素C外，还拥有元素F(689 eV)和Si (152.9 eV,101 eV)，进一步证明了PFTEOS与木质素的成功接枝。在木质素-PFTEOS谱图中的Si 2p峰结合能曲线中拟合出3个峰值，分别为103.1,102.0和101.2 eV(图1 c)，这分别对应于Si−Ox(硅和氧乙氧基的键)，Si−Ox(硅和木质素在苯环氧键)和Si−C[24-26]，这是由于在苯环中存在一个强电子云，它将电子提供给元素Si，并将硅的Si−O键结合能转移到低电场。这些峰的存在进一步证明了PFTEOS在木质素上的成功接枝。

图1 (a)木质素、木质素-PFTEOS和PFTEOS的FTIR谱图，(b)木质素和木质素-PFTEOS的XPS谱图，(c)木质素-PFTEOS样品的Si 2p XPS谱图，(d)木质素和木质素-PFTEOS的1H NMR谱图Fig.1 (a)FTIR spectra of lignin,lignin-PFTEOS and PFTEOS,(b)XPS spectra of lignin and lignin-PFTEOS,(c)Si 2p XPS spectra obtained from lignin-PFTEOS sample,(d)1H NMR spectra of lignin and lignin-PFTEOS

2.1.31H NMR分析

从图1(d)中的1H NMR数据可以观察到木质素-PFTEOS在化学位移δ=8～8.5处的酚羟基信号强度降低[27]。此外，由于在改性木质素中引入了PFTEOS，其在δ=0.7～1.3(甲基)和δ=1.5～1.8 (亚甲基)两个质子峰处的信号强度明显强于木质素[28],表明PFTEOS已成功接枝到木质素上，且接枝位点是木质素中的酚羟基。

2.1.4 改性机理分析及反应结构式

在碱性介质中，木质素酚单元中的酚羟基极易离子化，而以酚的阴离子形式存在，甲醇钠作为引发剂，促使PFTEOS中硅烷长链取代掉H离子形成木质素-PFTEOS。1H NMR谱图显示，木质素在改性以后，酚羟基信号降低，说明木质素的接枝位点是在酚羟基上，结合XPS分析，验证了在木质素上接枝PFTEOS是亲核取代这一结论。且XPS测试显示F含量为19.12%，对应于PFTEOS的接枝率为36.1%，这主要是由于PFTEOS的性质稳定，难以参与反应，且木质素酚羟基含量在整个木质素大分子中占的比重较小。木质素和全氟癸基三乙氧基硅烷反应的结构式如图2所示。

图2 木质素和全氟癸基三乙氧基硅烷反应的结构式Fig.2 Structural formula for the reaction of lignin with PFTEOS

2.2 木质素-PFTEOS超疏水涂层表征

2.2.1 接触角、滚动角测试和形貌表征

图3(a-l)显示了4种原始基材、木质素涂层与木质素-PFTEOS涂层基材的润湿性比较。原始基材的接触角均小于90°，为亲水性，木板和纸张上的水甚至被直接吸收，木质素玻璃涂层表面的接触角为105.3°，而木质素-PFTEOS玻璃涂层、木质素-PFTEOS金属涂层、木质素-PFTEOS木板涂层和木质素-PFTEOS滤纸涂层的接触角分别高达160.8o、160.8°、169°和167°，且它们的滚动角分别为0.5°，0.5°，1.8°和2°，这说明木质素-PFTEOS在不同的基材上都具有适用性，之所以木质素-PFTEOS木板涂层和木质素-PFTEOS滤纸涂层的接触角要高于木质素-PFTEOS玻璃涂层和木质素-PFTEOS金属涂层，而滚动角却相反，是因为玻璃和金属表面都非常光滑，而木板和滤纸表面具有一定的粗糙度，改变了涂层表面的微纳米结构，进而影响接触角的大小；这进一步说明了对木质素进行化学修饰是构建超疏水涂层的一个重要因素。为了进一步探究木质素-PFTEOS具有良好疏水性的机理，采用扫描电镜(SEM)观察了木质素涂层和木质素-PFTEOS涂层的表面微观结构，如图3(m)和3(n)所示。木质素涂层表面相对光滑，而木质素-PFTEOS涂层表面非常粗糙。木质素-PFTEOS由于引进了全氟硅烷长链，因此也具有更低的表面能，这验证了超疏水表面的构建需要低表面能和微纳米粗糙度两个重要因素这一机理，超疏水表面的疏水机理如图3(o)所示。

图3 水滴在玻璃(a)、金属片(b)、木板(c)、滤纸(d)表面，木质素玻璃涂层(e)、木质素金属片涂层(f)、木质素木板涂层(g)、木质素滤纸涂层(h)和木质素-PFTEOS玻璃涂层(i)、木质素-PFTEOS金属片涂层(j)、木质素-PFTEOS木板涂层(k)和木质素-PFTEOS滤纸涂层(l)表面的润湿性，(m)和(n)分别为木质素涂层和木质素-PFTEOS涂层的扫描电镜(SEM)图像，(o)木质素-PFTEOS涂层超疏水机理示意图Fig.3 The wettability of water droplets on the surface of uncoated glass (a),metal sheet (b),wood sheet (c),filter paper (d),the surface of lignin coated glass (e),lignin coated metal sheet (f),lignin coated wood sheet (g)and lignin filter paper (h)and the surface of lignin-PFTEOS coated glass (i),lignin-PFTEOS coated metal sheet (j),lignin-PFTEOS coated wood sheet (k)and lignin-PFTEOS filter paper (l),(m)and (n)are scanning electron microscopy (SEM)images of unmodified lignin and modified lignin coating,respectively,(o)schematic diagram of mechanism

2.2.2 机械性能和化学耐久性测试

良好的力学性能和恶劣条件下的化学耐久性是改性木质素超疏水应用的重要指标，本实验采用砂纸磨擦试验测试了木质素-PFTEOS玻璃涂层的力学性能。在砂纸摩擦试验中，将面积为2 cm×10 cm的木质素-PFTEOS玻璃涂层样品面朝下放置在800目砂纸上，并在样品上放置1个100 g的砝码，随后推动样品移动。定义样品沿尺子移动10 cm，然后旋转90°的过程，作为砂纸磨擦测试的一个周期。然后在每个磨擦循环后测量涂层的静态接触角和滚动角。将木质素-PFTEOS玻璃涂层浸泡在1 mol/L HCl、0.20 mol/L NaOH和1mol/L NaCl溶液中一段时间，定期考察其化学稳定性。结果(图4(a))表明，在砂磨20次后，涂层的接触角仍然高达150°，滚动角小于10°，这表明涂层可以抵抗机械力磨损。这种高强度应该归功于喷涂方法产生的“体积型”超疏水涂层[29]，由于疏水木质素-PFTEOS颗粒和大量空腔的存在，涂层的表面和内部都是超疏水的，所以即使顶层被磨损，涂层仍将保留其超疏水性。然而，经过更多的磨损周期后，复合涂层将最终磨损。有趣的是，随着磨损次数的增加，有时涂层的接触角会增加，这种现象可以解释为新的表面仍然由疏水性木质素-PFTEOS组成，并通过砂纸磨损建立了一种新的微纳米级粗糙度结构。从图4(b)和图4(d)可以看出，与未浸水的涂层相比，涂层在HCl和NaCl溶液中浸泡30 min后接触角减小，但涂层仍然保持了超疏水性，这是由于木质素-PFTEOS涂层保留了木质素本身具有的良好的耐酸性和耐盐性，且由于特殊的微纳米复合结构，阻挡液体进入涂层对涂层造成破坏。从图4(c)可以看出，原本易溶于碱性溶液的木质素在改性并喷涂于基材上后，木质素-PFTEOS涂层也具有一定的耐碱性，且所有接触角均大于150o，滚动角小于10°。这主要是由于木质素在改性以后表面能降低，且进行喷涂构建了微纳米复合结构，碱液只停留在涂层表面，无法破坏涂层内部结构，使得惧碱的木质素在形成木质素-PFTEOS涂层以后具有一定的耐碱性，说明木质素-PFTEOS超疏水涂层可以在恶劣的环境条件下使用。

图4 木质素-PFTEOS超疏水涂层的机械性能和化学耐久性Fig.4 Mechanical properties and chemical durability of lignin-PFTEOS superhydrophobic coatings

2.2.3 耐腐蚀性测试

金属器材暴露于空气中很容易受到腐蚀，导致仪器损坏，从而影响实用性。本实验选取碳钢片为研究对象，分别将碳钢片和喷涂木质素-PFTEOS涂料的碳钢片置于1mol/L的盐酸溶液中24 h后观察其表面形貌，并和空白样(没有在盐酸溶液中浸泡的碳钢片)做对照，结果如图5所示。没有被盐酸腐蚀的碳钢片表面(图5(a))和喷涂了木质素-PFTEOS涂层的碳钢片表面(图5(c))都完好无损，相比之下，不做保护的碳钢片表面(图5(b))出现了很明显的沟壑，这是由于木质素-PFTEOS涂层阻隔金属不与盐酸溶液接触，保护其不被腐蚀，充分证明了木质素-PFTEOS涂层具有防腐蚀性能，使其在家具用品、医药器材等行业有更广泛的应用。

图5 (a)没有被腐蚀的碳钢片表面，(b)受腐蚀的碳钢片表面，(c)被超疏水涂层保护以后再受腐蚀的碳钢片的扫描电镜图，(d)木质素-PFTEOS涂层防腐蚀示意图Fig.5 (a)the surface of uncorroded carbon steel,(b)the surface of corroded carbon steel and (c)the surface of corroded carbon steel which is protected by super-hydrophobic coating and then corroded again,(d)the anticorrosion schematic diagram of lignin-PFTEOS coating

3 结论

(1)对木质素改性前后进行了红外、XPS和1H NMR分析，结果表明，本文成功将全氟癸烷三乙氧基硅烷(PFTEOS)接枝到了木质素上，得到了超疏水性木质素-PFTEOS颗粒。

(2)将木质素-PFTEOS喷涂于不同的基材上，制得了具有优异超疏水性的涂层，接触角高达160.8°。扫描电镜分析进一步验证了超疏水表面的构建需要低表面能和微纳米粗糙度这两个重要因素。

(3)该复合涂层不仅具有良好的防腐蚀性能，而且在砂纸磨擦测试循环20次后仍保留了超疏水性能。此外，该涂料具有良好的化学耐久性，在1 mol/L的HCl、0.20 mol/L的NaOH和1 mol/L的NaCl溶液中浸泡30 min后仍能保持超疏水性能。