Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极的制备及煤气管道水封水的预处理

罗 纲，雷国元，周 达，郭亚群，邵 震，王巧稚

（1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2.江苏八达科技股份有限公司，江苏 宜兴 214200；3.湖南省建筑科学研究院有限责任公司，湖南 长沙 410011）

炼钢用炭在焦炉焦化过程中产生煤气，在净化和副产品回收过程中管道需水封，所用水被称为煤气管道水封水。煤气管道水封水呈弱碱性，主要成分为酚氰类化合物和含氮杂环化合物，是一种间歇排放的难降解有机废水。目前没有针对该水封水的处理技术，若直接排入钢铁厂的焦化废水预处理池中会造成一定程度的冲击。钢铁厂余热发电量过剩，为电化学氧化法预处理水封水提供了可能。寿命长、活性高是电极阳极材料研制的关键要求。Ti/PbO2电极析氧电位高、价格低廉［1］，广泛用于电化学氧化研究［2-3］。但Ti基体和PbO2镀层间内应力大［4］，添加中间层可降低内应力并提高耐腐蚀性。常用中间层有SnO2-Sb2O3［5］、RuO2-IrO2［6］等，多采用热分解法制备，但制备过程复杂且易出现泥状龟裂使电极性质不稳定。阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管（TiO2NTs）的高比表面积可弥补其内应力缺陷［7］；电沉积法制备的导电聚苯胺（PANI）比表面积大、化学性质稳定，可提高电极耐腐蚀性能［8］。通过复合TiO2NTs和PANI制备中间层，可同时提高电极的活性和耐腐蚀性。为进一步提高电极的催化活性，利用碳纳米管（CNTs）进行表面掺杂，以增大其活性表面积［9］。

本工作在Ti/PbO2电极的基础上，引入TiO2NTs/PANI新型复合中间层，并利用改性CNTs进行表面掺杂，制备了Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极，将其用于水封水预处理以提高其可生化性，并初步分析了电化学氧化机理，为难降解有机废水的预处理提供新的技术途径。

1 材料和方法

1.1 电极的制备

Ti片的预处理：将Ti片（有效面积3 cm×2 cm×0.1 cm，兴化市巨云金属制品厂）依次用320目、600目、1 000目的砂纸打磨后用去离子水冲洗，置于10%（w）的NaOH溶液中，于85 ℃加热2 h除油，再放入10%（w）的草酸溶液中，在微沸状态下刻蚀2 h，取出用去离子水清洗后置于无水乙醇溶液中备用。

电极的制备采用恒电压或恒电流法，以不锈钢片（有效面积3 cm×2 cm×0.1 cm，无锡胜泰源不锈钢有限公司）为对电极。

TiO2NTs中间层的制备：以预处理过的Ti片作为阳极，以150 mL乙二醇（含0.3%（w）NH4F和7%（φ）纯水）为电解液，在60 V稳定电压下氧化5 h，然后在马弗炉中以450 ℃煅烧2 h。自然冷却后，在0.5 mol/L Na2SO4溶液中还原15 s，制得Ti/TiO2NTs电极。

PANI中间层的制备：配制0.1 mol/L苯胺和0.5 mol/L硫酸混合溶液并超声处理20 min，以Ti/TiO2NTs为阳极，以5 V恒定电压沉积15 min，制得Ti/TiO2NTs/PANI电极。

PbO2表面层的制备：以Ti/TiO2NTs/PANI电极为阳极，电流密度20 mA/cm2，在电镀液（0.5 mol/L Pb（NO3）2，0.01 mol/L NaF，0.1 mol/L HNO3）中恒电流电镀90 min，制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2电极；在此电镀液中加入5 g/L改性CNTs（多壁碳纳米管粉末（中国科学院成都有机化学有限公司）在体积比为3∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合酸中105 ℃加热回流30 min，用去离子水反复洗涤，于75 ℃真空干燥12 h），相同条件下电镀制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极。

1.2 实验方法

水封水取自湖北某钢铁厂焦化废水车间煤气管道水封水。为模拟现场环境，实验每次取水150 mL，并水浴控制温度为35 ℃，以自制Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极为阳极，不锈钢片为阴极，电极间距2 cm，进行恒电流电解。电解结束后取水样待测。

1.3 分析方法

采用电化学工作站（CHI660E型，上海辰华仪器有限公司）测试电极性能：使用三电极体系，以甘汞电极为参比电极，0.25 mol/L Na2SO4溶液中进行Tafel测试和线性伏安测试，0.25 mol/L Na2SO4和100 mg/L苯酚混合溶液中做循环伏安测试，电化学交流阻抗测试在0.5 mol/L H2SO4中进行。

采用高效液相色谱仪（UItiMate 3000型，Dionex公司）测定电极羟基自由基产生量［10］：配制100 mg/L水杨酸和0.03 mol/L Na2SO4混合溶液，使用自制阳极和不锈钢阴极，以电流密度10 mA/cm2进行电解；使用UV检测器，调节柱温30 ℃，用磷酸调节水相pH为3.5，流动相为体积比为3∶2的甲醇-水溶液，流量为1 mL/min。

电极加速寿命测试：在40 ℃恒温水浴的1 mol/L H2SO4溶液中，以自制电极为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度2 A/cm2，每2 h记录一次槽电压，以电压大幅度上升判定为电极失效。

采用SU8101型扫描电子显微镜（XL30TMPSEM型，荷兰Philips公司）观察电极的微观形貌。

水样生化呼吸曲线测定：将焦化废水处理站生化池活性污泥曝气24 h，使其处于内源呼吸阶段，然后以3 000 r/min转速离心10 min，吸出上清液，并加纯水洗涤3次；因工业废水中缺少P元素，故用pH=7的磷酸缓冲溶液稀释配成4 g/L活性污泥悬浮液；取125 mL水封水或自来水（经曝气除余氯）接种10 mL活性污泥悬浮液，30 ℃恒温培养，利用溶解氧测定仪（JPSJ-660L型，上海仪电科学仪器股份有限公司）每隔5 min测定一次溶氧量，计算耗氧量。其中，自来水接种污泥测得的耗氧量为内源呼吸耗氧量。

2 结果与讨论

2.1 电极的性能评价

2.1.1 耐腐蚀性分析

在相同条件下，Ti/PbO2电极和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2电极的Tafel曲线动力学参数如表1所示。电化学腐蚀性中，自腐蚀电流密度Jcorr和腐蚀电位Ecorr分别反映腐蚀发生的快慢程度和难易程度。从表1中可以看出，TiO2NTs/PANI中间层的添加可减小自腐蚀速率，提高耐腐蚀性。

表1 电极的Tafle曲线动力学参数

2.1.2 交流阻抗分析

图1为Ti/PbO2电极和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2电极的交流阻抗图。其等效电路图中，Rs和Rct分别为溶液电阻和电荷传递电阻，Q为双层电容，W为扩散电阻。高频区圆弧半径越小表明电极的电子传递性和导电性越好［11］。与Ti/PbO2电极相比，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2电极活性明显增强。

图1 电极的交流阻抗图

2.1.3 伏安曲线分析

Ti/PbO2电极和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极的线性伏安曲线和循环伏安曲线如图2所示。对于Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极：图2a中其析氧电流值更大，表明其活性表面积更大［11］；图2b中具有明显的苯酚氧化峰，且峰电流更高，氧化峰电位更低，循环伏安曲线包围面积更大，表明其电极氧化能力和催化活性更强［11］。

图2 电极的线性伏安曲线（a）和循环伏安曲线（b）

2.1.4 羟基自由基产生能力比较

Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极的羟基自由基产生能力比较如图3所示。Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极120 min的羟基自由基产生量为113.73 μmol/L，与Ti/PbO2电极相比提高了46.50%。这表明，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极的羟基自由基产生能力更强，电极催化活性更高。

图3 电极羟基自由基产生量的比较

2..1.5 加速寿命的测试结果

Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极的加速寿命测试结果如图4所示。与Ti/PbO2电极相比，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极的加速寿命为146 h，延长了230%。

图4 电极加速寿命的测试结果

2.2 电极的表面形貌

电极各层的表面形貌如图5所示。TiO2NTs层为有序排列上端开口的管状结构，管内直径约为150 nm；PANI层为网状交联结构，完全覆盖TiO2NTs管口；CNTs掺杂后，PbO2晶型发生改变且颗粒更细小，CNTs以点掺形式聚集在表面，活性表面积更大，与电学性能测试结果吻合。

图5 电极各层的SEM照片

2.3 水封水的电化学处理效果

2.3.1 电流密度的影响

内源呼吸曲线是微生物利用体内储藏的物质消耗的溶解氧量，此时微生物的生长率等于死亡率；生化呼吸曲线在内源呼吸曲线以上表明该废水具有可生化性；反之则表明废水对微生物有抑制作用，不可生化。不同电流密度处理后（电解120 min）废水的生化呼吸曲线如图6所示。不同电流密度处理后废水的微生物耗氧量大小顺序为15 mA/cm2＞10 mA/cm2＞内源呼吸＞20 mA/cm2＞5 mA/cm2＞原水，说明电化学氧化可提高可生化性。电流密度在5~15 mA/cm2时，随电流密度的增大，废水可生化性逐渐增强，但电流密度为20 mA/cm2时废水对微生物的抑制作用反而增加，这可能由于部分中间产物积累导致。综上，当电解时间为120 min时，电流密度为15 mA/cm2对提高废水可生化性效果最明显。

图6 不同电流密度处理后废水的生化呼吸曲线

2.3.2 处理时间的影响

为减小能耗和水力停留时间，在15 mA/cm2电流密度下电解120 min的较好处理效果的基础上，尝试通过略微提高电流密度来减少处理时间。以电流密度20 mA/cm2处理不同时间，废水的生化呼吸曲线见图7。由图7可知，20 mA/cm2电流密度下处理50 min时，废水的可生化性最好。

图7 不同处理时间下废水的生化呼吸曲线

2.3.3 电化学预处理对后续生化处理的影响

取焦化废水处理站生化池进水和处理后（以20 mA/cm2电流密度处理50 min）水封水分别接种污泥测试其呼吸曲线，另分别将处理前/后的水封水以1∶1体积比与生化进水混合进行测试，以判断对生化池冲击负荷的降低效果，结果见图8。由图8可知，电化学氧化处理后的水封水，其可生化性与生化进水虽有一定差距但已较为接近。电化学氧化后的水封水与生化进水混合后，其可生化性与生化进水相比差别较小，说明处理后水封水对生化池冲击负荷较小，直接排入生化池对生化处理效果无明显影响。

图8 不同废水的生化呼吸曲线

2.4 电化学氧化机理初探

图9分别为处理0，20，30，40，50 min的水封水（电流密度20 mA/cm2），水样中苯酚被空气氧化呈淡粉色，随着处理过程产生苯醌使水样颜色变深，苯醌被逐步降解后颜色转浅。苯酚作为毒性强难降解物质主要影响废水的可生化性，其降解路径如图10所示［12］。

图9 不同处理时间的水封水

图10 苯酚的降解路径

水封水中含大量SCN-，SCN-在氧化降解中易 生成CN-，随着处理时间的延长，SCN-浓度会逐渐减小，而CN-浓度会呈现先增大后减小的趋势，可能进行的反应如图11a所示［13］。含氮杂环化合物在进行电化学氧化时，羟基自由基首先攻击环状结构，在开环后逐步将其降解为含氮小分子化合物，然后再氧化为氨氮等无机物。水封水为弱碱性，水封水中氨氮可能的降解途径如图11b所示［14］。

图11 SCN-和CN-（a）以及氨氮（b）的氧化机理示意图

3 结论

a）TiO2NTs/PANI新型复合中间层能降低电极腐蚀速率，提高电极耐腐蚀性和电极活性；改性CNTs表面掺杂可改变PbO2晶体形貌，细化颗粒，增大活性表面积，提高电极催化性能。

b）与Ti/PbO2相比，复合掺杂改性Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极的羟基自由基产生量提高了46.50%，电极加速寿命延长了230%。

c）Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs电极用于水封水预处理，20 mA/cm2电流密度下处理50 min，可显著提高其可生化性，以1∶1体积比与原生化进水混合排入生化池，对废水的可生化性无明显影响。