锆合金包壳脆化失效准则现状研究

罗跃建 钱立波 许幼幼 孙洪平 张 明

（中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川 成都 610213）

0 引言

在核电设计中，核安全首道防线就是包壳，它担负着防止核燃料泄漏的重要任务，要求在整个使用过程中不能发生破损，造成放射性外泄。在众多材料中，锆合金以其优良的物理性能、机械性能、核性能，成为包壳的首选材料。目前国际上的锆合金主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系3大类。

失水事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）是反应堆运行过程中非常严重的事故。LOCA事故下，锆合金包壳失效主要表现在：

（1）锆合金的氧化将导致包壳脆化、破裂，最终导致堆芯几何丧失、裂变产物释放、氢气产生以及放热反应产生大量热量继续恶化堆芯。

（2）锆包壳严重的塑性变形将导致堆芯冷却剂流道的堵塞，引起堆芯传热恶化，加速堆芯降级，最终引起裂变产物的释放。

自20世纪60年代，Wilson和Barnes首次发现包壳高温氧化后的脆化失效现象以来，研究人员进行了大量脆化失效研究。1973年，美国原子能委员会（Atomic Energy Commission，AEC）基于Hobson环压试验，确立了ERC-17%&1204℃脆化失效准则。在这之后，Chung、Sawatzky、Uetsuka等人进行 了一系列试验，研究氧浓度分布、肿胀破损区域吸氢效应、约束效应等因素的影响，验证了ERC-17%&1204℃准则有效性。同时堆内试验也表明了ERC-17%&1204℃准则的必须一起使用。进入新世纪后，Nagase、Kim、Billone、Brachet、Yegorova等进行了大量 关于高燃耗、新型包壳合金的脆化失效试验，主要关注辐照、预氢化对淬火骤冷阶段抗热冲击失效的影响，以及淬火骤冷后包壳材料的塑性，结果表明了当前包壳脆化失效准则的不适用性。研究人员提出了可供参考的包壳脆化失效准则建议，同时表明需要更深入的研究。

本文完成了包壳脆化失效现状分析，包括包壳脆化机理、Zr-Sn系包壳脆化失效、Zr-Nb系包壳脆化失效、近期高燃耗下包壳脆化失效、近期包壳脆化失效准则合理建议几个主要部分。

1 锆包壳脆化机理

1.1 金相学基础

包壳脆化指包壳失去延展性能，LOCA工况下的氧化反应是引起包壳脆化的主要因素。当温度低于650~800℃时，锆合金包壳具有六方密集堆结构，被称为α相。当温度升高时，晶体结构开始转变为体心立方结构，即β相，中间存在α-β过度相。氧元素作为α-稳定剂，转变温度随着氧含量增加而增加。铌元素、氢元素作为β-稳定剂，转变温度随着铌含量、氢含量增加而减小。因此，比较Zr-Sn系包壳合金，Zr-Nb系包壳合金在更低的温度下表现为β相。

在LOCA工况下，随着温度升高，氧原子在金属锆和锆氧化物中的扩散率增大。当温度足够高时，锆合金从α相转变为α-β相，最终转变为β相，氧原子迅速扩散到锆合金内部，并超过包壳外部区域氧溶解度极限，这种富氧状态的金属将转变回α相，其氧溶解度极限远高于β相。在ECCS投入冷却后，β相将转变回α相，在室温下，通过金相结构可以容易区分出氧化层、稳定α相金属层、转化β相金属层。

LOCA工况下淬火骤冷阶段，包壳将发生明显脆化，ECCS冷却水投入使用后，发生莱顿弗罗斯特现象，引起较大热冲击，导致包壳破裂失效。锆包壳经过淬火骤冷阶段的热冲击，当温度低于莱顿弗罗斯特温度时，仍存在破裂风险。与淬火骤冷阶段热冲击中的易碎性相比，有两个主要因素加剧淬火骤冷后的锆包壳脆化失效：（1）较低温度下，溶解在β相中的氧浓度；（2）辐照下（高燃耗）或氧化瞬态期间发生的吸氢效应。对于LOCA工况下典型的冷却速率（1~5℃/s），大多数氢原子在莱顿弗罗斯特温度下保持在β相中，在这种状态下，氢对抗断裂性影响很小。当在低于莱顿弗罗斯特温度时，析出氢化物强烈影响包壳的抗断裂性。当温度低于550℃时，氢稳定β相的析出对脆化失效有明显有害影响，如图1所示。

图1 锆-氢二元相图

1.2 氧化动力学

锆合金包壳在高温下将与水蒸气反应，反应速率取决于温度，当温度高于950℃时，在蒸汽可用性不受限制且氧化膜保持完整的条件下，阴离子不足的氧化锆薄膜中，通常认为反应速率是由氧阴离子扩散速率所控制。反应产物也取决于温度，在低于α相转变为α-β相的转变温度下，氧化反应形成一层氧化锆薄层和氧扩散形成的α相金属层。在较高温度下，六方密集堆结构的α相不稳定，转变为体心立方结构的β相。因此，在高于转变温度下氧化的锆合金，将形成一层氧化锆外层，一层高氧浓度锆合金金属，一层β相金属。

在锆合金高温蒸汽氧化过程中，随着温度升高，氧化层和富氧α相金属层不断从β相金属层分离出来。反应率在关注范围内符合抛物线规律，如图2所示，Baker-Just关系式整体偏保守，Cathcart-Pawel关系式一直处于所有关系式中间，是更加精确的最佳估算关系式。

图2 抛物线反应速率常数随温度的变化

研究表明，并非所有氧化反应速率均为抛物线型，当温度低于950℃，氧化层生长符合立方形，而α相金属层生长符合抛物型。另外，长时间处于温度低于1 050℃的环境时，氧化反应呈现出线性关系，并且伴随着金相结构由四方形向单斜型转变，发生分离氧化反应。

1.3 脆化机理

Billone M总结出六种锆包壳脆化机理：

1.3.1 β相金属层氧浓度增加致脆

LOCA工况下，随着温度升高，β相金属层氧浓度增加，β相金属层中足够高的氧浓度将引起冷却后转化β相金属层脆化。

1.3.2 β相金属层变薄致脆

随着时间增加，氧原子扩散到金属层中使越来越多β相金属层转变为稳定α相金属层，α相金属层生长，β相金属层缩小。在长时间氧化后，塑性较好的转化β相金属层变薄以至于试样在宏观测量中表现出脆性行为。

1.3.3 肿胀区域氢富集致脆

通过肿胀破损区域进入包壳与燃料芯块间隙的蒸汽将导致包壳内壁面氧化。该过程释放的氢气不会被带走，并在金属中被吸收，这种吸氢现象导致肿胀区域“颈部”锆包壳材料脆化增强。

1.3.4 β相金属层氢富集致脆

在反应堆正常运行期间，腐蚀过程会产生吸氢效应。在LOCA工况下，发生高温氧化时，氢元素富集增加氧元素在β相中的溶解度和氧扩散到β相中的速率。当温度低于1 204℃时，脆化可能发生。

1.3.5 分离氧化反应氢富集致脆

二氧化锆具有几种晶体形式。在LOCA工况下，正常形成的四方氧化物致密黏附在金属层表面，对吸氢效应具有保护作用。但正常运行期间四方氧化物在一定条件下会向单斜晶相转变，单斜晶相型氧化物不完全致密，不具有保护性。四方-单斜变换不稳定，其开始在氧化层与金属层界面，并在整个氧化层中迅速生长。单斜晶相型氧化物存在裂缝，将导致氧化速率迅速增加，存在明显吸氢现象，一般称为分离氧化反应。1.3.6 锆包壳内壁面富集氧致脆

对于未照射的包壳，氧源是在蒸汽中高温氧化期间形成的氧化层，随着燃耗增加，正常腐蚀层也是包壳外表面的氧源。对于包壳内表面，气隙间氧原子扩散，包壳与燃料芯块接触的氧原子扩散均可作为包壳内表面氧源。在LOCA条件下，在远离肿胀破损位置，氧原子也可以从包壳内表面进入包壳内部。如果内表面氧化层或氧化物与芯块黏合良好，在远离肿胀破损区域也必须考虑双面氧化现象。

2 Zr-S n系包壳脆化失效

2.1 当前美国包壳脆化失效准则

当前包壳脆化失效准则制定主要根据1973年AEC组织的ECCS准则听证会议结果，该会议主要讨论最大包壳温度与最大包壳氧化量。10CFR50.46中详细规定了LOCA工况下，ECCS行为中脆化失效准则：

（1）包壳峰值温度（Peak Cladding Temperature，PCT）：最大燃料元件包壳温度计算值不超过1 204℃。

（2）最大包壳氧化量：包壳等效氧化量（Equivalent Cladding Reacted）计算值不超过17%。

2.2 淬火骤冷中脆化失效

2.2.1 最大包壳氧化极限研究

在Hobson试验中，根据碎片宏观形状、断裂界面宏观形态确定零塑性，重要试验及计算结果如图3所示。ECR-17%准则建立在Baker-Just关系式计算基础上，鉴于Baker-Just关系式的保守性，如果采用其他关系式，ECR极限将降低。

图3 ECR-17%准则

2.2.2 最大包壳温度极限研究

根据缓慢环压试样金相学分析结果，Hobson发现：当温度低于1 204℃时，零塑性与转化β相金属层份额有直接关系，认为脆化不仅与氧化程度相关，而且与氧化温度密切相关。另一方面，1 204℃能有效防止包壳在金相结构发生改变后发生的剧烈氧化反应。1973年听证会上，专家赞同Hobson的结论，认为包壳峰值温度极限为1 204℃。

2.3 β相金属层氧浓度分布

Pawel利用模型计算Hobson试验中β相金属层中的氧浓度分布、饱和氧浓度份额、平均氧浓度，发现计算的β相金属层中氧浓度和脆化失效有直接关系，并认为β相金属层中氧浓度饱和度小于95%时，包壳将保持完整。

Sawatzky对高温下氧化的试样在室温下进行拉伸试验，基于显微硬度测量结果，发现转化β相金属层中氧浓度呈不均匀分布。试验中，尽管ECR仅16%，但转化β相金属层中的平均氧浓度大于0.8 wt.%的试样呈现出较较低强度，平均氧浓度小于0.6 wt.%的试样保持一定塑性。Sawatzky认为在包壳至少一半厚度上，β相金属层中平均氧浓度小于0.7 wt.%时，包壳保持一定塑性，在LOCA工况下不脆化失效，保持完整。

Chung等人认为β相金属层的残余塑性与包含特定氧浓度的β相金属层厚度有密切关系，认为当氧浓度小于0.9 wt%或1.0 wt%的β相金属层厚度小于0.1mm时，包壳将保持完整。

2.4 淬火骤冷后脆化失效

Chung与Uetsuka等人进行了一系列淬火骤冷后的脆化失效实验。无明显吸氢效应下，抗冲击失效试验表明，慢速冷却的试样更具有抗冲击失效能力；无明显吸氢效应下，环压试验表明，慢速冷却的试样更具塑性，验证了在未发生变形试样中，如果吸氢量较小，ECR-17%准则是准确的。明显吸氢效应下，抗冲击失效试验表明，当氧化温度低于1 204℃时，ECR-17%准则能充分确保室温下的破损包壳在0.3 J冲击载荷下保持完整，同时破损包壳管在破损“颈部”区域存在富氢气环境；明显吸氢效应下，环压试验表明，破损“颈部”区域氢浓度最高，转化β金属层最薄，塑性最低，塑性与氧化和吸氢现象均有密切关系。

2.5 机械约束

在LOCA工况下，定位隔架附近包壳的肿胀、隔架弹簧的化学反应以及燃料棒定位隔间的摩擦阻力等都将限制包壳轴向移动。压水堆中，固定在燃料棒附近的导向管在淹没阶段，由于轴向收缩，将对包壳产生拉伸载荷。燃料棒由于肿胀，也将和其他燃料棒发生相互作用。在高温氧化阶段，这些约束具有重要影响。1973年准则制定的听证会上，专家认为淬火热冲击载荷是最主要的，但不排除其他载荷影响。

在1980年代，Uetsuka等人进行了约束条件下包壳淬火骤冷试验。结果表明，机械约束具有明显影响，但并不能确定约束程度是否是典型的LOCA工况。通过Baker-Just关系式计算的ECR-17%极限对具有约束的包壳在热冲击试验下具有很好的适用性，对于未约束包壳，则具有更大裕量。

2.6 堆内辐照考验试验

1970年代，包壳高温氧化与脆化行为在试验反应堆中被广泛研究。堆内试验表明：1 204℃极限与ECR-17%极限必须作为一个整体准则。

2.7 其他包壳脆化失效准则

大多数国家都采用NRC的脆化失效准则，仅有少部分例外。

对ECR准则：法国、日本采用ECR-15%极限；对于PCT准则：大多数国家温度极限值为1204℃。

基于AEC提出的零塑性准则，日本在1975年建立了自己的包壳脆化失效准则：ECR-15%&1 200℃。LOCA工况下倾向于慢速冷却，而非ECR-17%建立时的快速冷却，考虑到冷却速率的影响，ECR值减小了2%。Uetsuka考虑了破损包壳的双面氧化现象与吸氢现象，进行了整体性热冲击试验，试验结果表明，基于Baker-Just关系式的ECR-15%准则仍具有足够裕量。经过引证，日本的包壳脆化失效准则是基于约束条件下的LOCA整体性冲击试验的断裂极限得到的，而非零塑性准则。

3 Zr-Nb系包壳脆化失效

捷克对VVER-440使用ECR-18%极限，对VVER-1000使用ECR-17%极限；对于Zr-Nb系包壳合金脆化失效准则的建立过程，俄罗斯基于淬火骤冷试验结果，采用了AEC的零塑性原则，利用VNIINM实验结果，建立了ECR-18%&1200℃准则。

3.1 Zr-1%Nb（E110）包壳合金脆化研究

1980年，俄罗斯开始进行E110合金脆化失效研究，建立了ECR-18%&1200℃脆化失效准则。20世纪90年代间，进行了大量实验，获得了关于E110合金高温氧化后的机械性质等大量实验数据。结果总结如下：

（1）大量辐照或未辐照的E110合金冲击试验表明，800~1 200℃温度下，脆化极限高于保守关系式计算的ECR-18%。

（2）E110合金高于800℃氧化时，在较低ECR情况下，由于吸氢效应将导致明显分离氧化反应。

（3）拉伸、环压、冲击等机械测试显示，当试验实际测得ECR值为4%~7%时，E110合金残余塑性急剧降低。

20世纪90年代间，德国、捷克、匈牙利等国家针对E110合金进行了大量高温氧化条件下的脆化失效试验研究，结果总结如下：

（1）850~1 200℃温度下，E110合金发生分离氧化反应以及明显吸氢效应。

（2）当试验实际测得ECR值为4%~6%时，E110合金塑性急剧降低。

（3）进行热冲击试验时，计算所得的ECR值低于18%时，E110合金无明显脆化现象。

鉴于Zr-Nb系合金在高燃耗下的优异性能，理解其在LOCA工况下的主要性能有助于高燃耗合金研究，2001—2014年间，Yegorova重新系统地研究了E110合金LOCA工况下脆化失效性能。结果总结如下[10]：

（1）E110合金淬火骤冷后脆化失效与分离氧化反应阶段吸氢效应有明显关系，经过分离效应后，E110合金氧化层发展和M5合金类似。

（2）从反应速率看，E110合金较Zr-4合金慢，但考虑到分离氧化反应影响，很难确定二者反应快慢。

（3）E110合金与M5合金的差异性不是由氧浓度差异引起的。

3.2 Zr-2.5%Nb包壳合金脆化研究

加拿大采用Zr-2.5%Nb合金代替Zr-2合金作为CANDU重水堆的包壳材料，其安全准则内并不包含类似1204℃&ECR-17%的脆化失效准则，主要考量的是裂变产物对环境的释放量。

由于Nb元素作为β相稳定剂，导致Zr-2.5%Nb合金具有较低的α/β相转变温度，Mihalache等研究了LOCA工况下Zr-2.5&Nb合金的宏观结构，发现高温氧化后具有氧化层、等轴晶粒α相金属层、维德曼司特顿结构的α/β相晶片等结构。由于热应力，氧化层内部存在较多裂缝，裂缝在维德曼司特顿结构中减少。Banerjee研究了LOCA工况下Zr-2.5%Nb合金高温下的氧化，也同样发现了氧化层中的裂缝。

4 近期锆合金脆化失效研究

自1973年提出基于PCT-1204℃&ECR-17%的包壳脆化失效准则后，随着工业的发展，反应堆设计及运行方面取得长足进步。对当前脆化失效准则提出新要求，近期包壳脆化失效研究主要集中在高燃耗下的相关现象。在高燃耗下，传统锆合金在宏观结构上就表现出明显退化，特别是压水堆中的Zr-4合金在高燃耗下有明显的氧化、氢化、氧化脱落等现象。

4.1 高燃耗或预氢化Zr-4合金淬火骤冷下脆化失效

压水堆高燃耗下运行时，将形成一层较厚的氧化层，导致明显吸氢效应。当氧化层厚约80μm时，氢浓度较高。Nagase等人利用Zr-4合金进行了大量预氢化实验。Nagase认为在LOCA工况下，淬火骤冷载荷介于完全约束与无约束之间，故采用390 N、540 N与735 N作为固定载荷进行淬火骤冷试验。当载荷低于535 N时，在任何氢浓度下，ECR极限都高于20%。同时Nagase进行了燃耗为66~77 MWd/kg的试验，结果显示，随着氢浓度增加，ECR值降低，所有结果均高于ECR-15%。Uetsuka使用透射电子显微镜与X射线观察，结果表明，α’晶界中存在低于1μm的δ相氢化物。Nagase认为氢化物以转化氢化物形式密集分布在转化β相金属层中，氢化物数量与脆化明显相关，随着氢浓度增加而增加。另一方面，当氢元素加入到Zr-O二元系统中后，α/(α+β)、(α+β)/β-πηασε等相边界将向温度低的地方偏移，将导致β相金属层氧浓度增加，脆化增强。当氢浓度较高时，断裂失效截面表面更加光滑。

Kim同样研究了约束的影响，结果显示，无约束与部分约束下，试样具有充足裕量，完全约束下，有部分在ECR低于17%时失效。在高燃耗下的极限工况下，格架或格架附近的氧化物将阻止包壳伸长，由于约束固定，试验中的氧化时试样发生弯曲。Kim等人利用环压试验，研究Zr-4合金中径向与周向氢化物析出对包壳脆化失效的影响，氢化物的存在使得包壳具有明显脆性。

Desquines等人研究了Zr-4合金在预氢化条件下的脆化失效，表明吸氢效应将降低ECR。Suman等人详细分析了氢对脆化的影响，除上述影响外，表明目前缺乏相关模型。Zhao等人研究了Zr-4合金预氢化条件下轴向和周向，研究表明，氢化对周向压力的影响明显。

4.2 Zr-4、ZIRLO、M5锆合金淬火骤冷后的塑性

近些年对当前的Zr-4、ZIRLO、M5包壳合金进行了大量淬火骤冷后塑性研究试验，以研究高燃耗下的特殊条件对包壳脆化失效性能的影响，如厚腐蚀层、高氢浓度、芯块-包壳黏结层等。

在阿贡国家实验室，Billone、Yan等人对这三种合金进行了大量对比试验研究，ANL实验中ECR均由计算值得到。未辐照的Zr-4合金预氢化后加速了脆化过程，辐照后的Zr-4、ZIRLO、M5包壳脆化失效极限降低。研究者还发现，燃料芯块与包壳黏结处会发生氧扩散，形成内部α相金属层，故有必要考虑双面氧化的影响。同时研究者也观察到了“颈部”区域的吸氢效应，其加速了包壳脆化失效进程。

Brachet等人在DEZIROX试验装置中进行了高温氧化试验，环压试验显示随着增重增加塑性降低，三点弯曲试验表明Zr-4合金与M5合金没有明显差异。研究者进一步研究了溶解氢对脆化的影响，氢元素对氧溶解度存在自催化效应，促进氧原子向β相金属层扩散。

4.3 近期淬火骤冷试验

近年来，科研工作者进行了大量试验研究淬火骤冷现象。单棒Quench试验表明包壳存在开裂现象。Quench棒束试验表明包壳在再淹没阶段将发生锆水反应、退化降级等现象。Quench-LOCA棒束试验研究包壳脆化失效现象中肿胀破损后的二次吸氢效应在棒束下的影响，确认了氢浓度对氧化层的影响，破损由氢脆、应力集中、“颈部”效应引起。

5 近期包壳脆化失效准则合理建议

如前面讨论，锆合金具有明显吸氢现象，当具有一定氢浓度后，包壳脆化失效行为偏离当前脆化失效准则，需要对当前脆化失效准则进行改进。基于前面讨论的包壳脆化失效机理，研究者相继对新包壳脆化失效准则的制定提出了合理建议，并考虑高燃耗、新型包壳合金、分离氧化反应等因素的重要影响。

5.1 综合因素

Billone总结ANL关于淬火骤冷后包壳塑性的试验结果，认为当前准则没有考虑氢浓度、氧化温度对脆化失效的影响，以及部分新型包壳合金如M5等在较低最佳估算ECR值下出现的脆化现象等特殊影响，提议建立一个考虑高温氧化与氢浓度的关系式，也建议考虑冷却速率与淬火骤冷温度，径向、轴向氢浓度分布以及分离氧化反应等重要因素的影响。

5.2 转化β相氧浓度

Chung提出1 204℃&L＜0.7wt.%＞0.3 mm准则，即在转化β相金属层中，低于0.7 wt.%的厚度应大于0.3 mm。

6 结语

在LOCA工况下，包壳脆化失效对包壳完整性有重要影响，科研工作者根据试验确立了ERC-17%&1 204℃的脆化失效准则，在这之后又进行了大量验证试验。同时，随着新型包壳的使用、燃耗要求的提高，当前脆化失效准则需要进一步优化。在脆化失效准则研究中，需要更多地关注不同包壳类型、不同燃耗下的吸氢效应、双面氧化、分离氧化效应、棒束效应、堆内试验的影响。