Cr涂层锆合金包壳管与端塞环缝焊接接头耐腐蚀性能研究

周希 雷明 袁野 廖强 李冬

摘要：采用压力电阻焊及 TIG 焊两种方式焊接无涂层/Cr 涂层锆合金包壳管与端塞，研究其焊接接头组织和耐腐蚀性能。采用高压釜对焊接试样进行高温高压水腐蚀试验，采用 SEM 对焊接接头试样进行腐蚀后的外表面形貌表征以及对Cr 涂层包壳管焊接接头试样进行纵截面形貌表征，采用EDS进行微区成分分析，采用金相显微镜观察接头试样纵截面显微组织。结果表明，当采用TIG 焊对Cr 涂层锆合金包壳管进行焊接时，焊接接头中出现了Cr 与Zr 两种金属的合金化现象，接头中存在较多的气孔和裂纹;而当采用压力电阻焊对 Cr 涂层锆合金包壳管进行焊接时， Cr 涂层并没有对焊接接头产生负面影响，接头在保持良好焊接性能的同时，还具备了良好的抗高温水腐蚀性能。

关键词：压力电阻焊;钨极惰性气体保护焊;铬涂层包壳管;金相组织

中图分类号： TG441      文献标识码： A文章编号：1001-2303（2022）02-0084-06

Study on Corrosion Resistance of Girth Gelding Joint of Cr-Coated Zir‐ conium Alloy Cladding Tube and End Plug

ZHOU Xi， LEI Ming， YUAN Ye， LIAO Qiang， LI Dong

CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co. ， Ltd. ， Yibin 644000， China

Abstract： Pressure resistance welding and TIG welding were used to weld the welding joint between the uncoated/Cr-coated zirconium alloy cladding tube and the end plug. The microstructure and corrosion resistance of the welded joint were evalu‐ ated. Testing corrosion property of welding specimen using high temperature and high pressure water. The surface morphol‐ ogy of the welded joint specimen after etching and the longitudinal section morphology of Cr coating cladding tube welded joint specimen were studied by means of SEM. The composition of the interface was identified by EDS. The longitudinal section microstructure of welded joint specimen was observed by using microscope. Results prove that when the zirconium alloy cladding tube with Cr coating was welded by TIG welding method， the alloying phenomenon of Cr and Zr metals ap‐ peared in the welded joint， and many pores and cracks appeared in the joint. However， the presence of Cr coating did not have a negative effect on the welded joints when using pressure resistance welding method， and the welded joints main‐ tained good welding performance and had a good resistance to high temperature water corrosion.

Keywords： pressure resistance welding; tungsten inert gas protection welding; Cr-coated cladding tube; metallographic structure

引用格式：周希，雷明，袁野，等. Cr涂层锆合金包壳管与端塞环缝焊接接头耐腐蚀性能研究[J].电焊机，2022，52（2）：84-89.   Citation：ZHOU Xi， LEI Ming， YUAN Ye， et al. Study on Corrosion Resistance of Girth Gelding Joint of Cr-Coated Zirconium Alloy Cladding Tube and End Plug[J]. Electric Welding Machine， 2022， 52（2）：84-89.

0  前言

核燃料用锆合金包壳管由于長时间的服役需求，应具有良好的抗辐照性能和抗腐蚀性能[1-2]。铬元素具有良好的耐蚀性，长期以来将其作为锆合金包壳管的抗氧化涂层进行研究[3-4]。日本福岛核事故后，核工业领域掀起了对事故容错燃料（Accident- tolerant fuels，ATF）的研究与开发热潮，Cr涂层耐高温、抗氧化的特性使其具有良好的应用前景。PARK J H[5]应用电弧离子镀技术在Zircaloy-4上镀上一层铬层作为ATF包壳的抗氧化涂层，通过高温氧化测试表明 Cr涂层没有剥落，Cr 涂层上有一层薄的 Cr2O3氧化层，Cr膜成功地起到了腐蚀保护层的作用。其他学者也对Cr涂层的制备、性能等各个方面进行了比较深入的研究[6-9]。

全尺寸的Cr涂层包壳管已入堆考验，但关于Cr涂层包壳管焊接性能方面的研究却鲜有报道。在压水堆核燃料元件的制造中，包壳管与端塞的主要焊接方式有压力电阻焊、电子束焊接（EBW）以及钨极惰性气体保护焊（TIG），压力电阻焊为非熔化焊， EBW 和 TIG 为熔化焊。本文采用压力电阻焊及 TIG 焊两种方式对 Cr涂层及无涂层锆合金包壳管与端塞进行焊接试验，分析Cr涂层对焊接接头组织和耐腐蚀性能的影响。

1  试验材料和方法

1.1  试验材料

试验用包壳管材料为N36锆合金，化学成分如表1所示。包壳管外径10 mm，壁厚约0.6 mm，再结晶状态。

1.2  试样制备

使用物理气相沉积的方式制备Cr涂层N36锆合金包壳管，涂层为纯Cr，厚度15μm 。将包壳管与 Zr-4合金端塞进行环缝焊接试验，焊接方式分别为压力电阻焊和 TIG 焊，主要焊接参数如表2所示。同时采用相同工艺制备无涂层的N36锆合金包壳管与Zr-4合金端塞焊接试样作为试验对照。

1.3  测试及表征

所有焊接试样按照 ASTM G2/G2M《Standard Test Method for Corrosion Testing of Products of Zir‐ conium，Hafnium，and Their Alloys in Water at 680℉（360℃）or in Steam at 750℉（400℃）》在高压釜中进行72 h高温高压水腐蚀试验。

使用内压爆破试验方法测试压力电阻焊试样焊缝区域的力学性能。试验设备为美特斯CMT4204型电子万能试验机。将聚氨酯棒及垫片分别放入包壳管，压塞速度为50 mm/min，下压压塞，直至包壳管破裂。

采用Struers Tegramin-25自动磨抛机进行金相试样的制备。使用 SiO2氧化物机械抛光试样用于扫描电镜形貌表征。使用化学浸蚀后的试样用于显微组织分析，化学浸蚀的试剂体积比为HNO3∶HF ∶H2O=45∶10∶45，擦拭时间约15 s。

采用FEI Q45型扫描电子显微镜对腐蚀试样外表面及涂层截面形貌进行表征。采用OXFORD X- Max40能谱仪进行微区成分分析。采用Zeiss Ob‐ server.D1m 金相显微镜观察分析试样纵截面显微组织。

2  结果与讨论

2.1  焊接接头水腐蚀试验

高温高压水腐蚀测试后的焊接试样宏观照片如图1所示。图1a、1b左上角图片分别为Cr涂层包壳管焊接试样水腐蚀试验前的照片，可以看出，TIG 焊接试样焊缝边缘已经存在较深的氧化色（图1a中深灰色区域），而压力电阻焊试样外观良好，保持了原有的金属光泽。水腐蚀试验后，Cr涂层包壳管TIG试样与无涂层包壳管TIG试样相比，焊缝区域氧化色更深。这是因为Cr涂层有良好的耐腐蚀性能，Cr 涂层包壳管母材区域仍保持Cr涂层的银灰色，无明显腐蚀痕迹。且 Cr涂层包壳管TIG焊试样焊缝区域有局部凸起。

将水腐蚀后的TIG焊试样进行扫描电镜分析。焊缝区域外表面的显微形貌如图2所示。可以看出，经72 h高温高压水腐蚀后，与无Cr涂层试样相比，有Cr涂层试样在焊缝区域靠近涂层包壳管一侧出现了裂纹、凸起及坑洞三种缺陷。对焊缝非凸起区域1、凸起区域2及涂层包壳管3进行成分分析，其主要元素含量如图2c所示。由成分分析结果可知，焊缝凸起区域的氧含量高于非凸起区域，且在腐蚀坑周围的凸起区域与裂缝周围的凸起区域宽度相当。裂缝与坑洞的存在促进了氧在焊缝中的扩散。

将水腐蚀后的压力电阻焊试样进行扫描电镜分析。焊缝区域外表面形貌如图3所示，焊缝区域可分成四个区域：管子形变区、管子挤出物区、端塞挤出物区以及端塞形变区。可以看出，包壳管表面涂层的存在并不影响压力电阻焊焊缝的水腐蚀性能。由于Cr涂层良好的延展性，在管子变形区域也未见明显的缺陷产生。

2.2   Cr涂层包壳管焊接试样纵截面形貌

采用自动磨抛机对 Cr涂层包壳管TIG焊试样进行粗磨、细磨及氧化物机械抛光，在扫描电镜下观察涂层区域纵截面形貌，结果如图4所示。可以看出，在焊缝包壳管侧涂层的下方存在着气孔，涂层与焊缝的交界处存在裂纹。分析认为，由于Cr涂层与锆包壳的熔点不同，在涂层与焊缝的交接处，部分 Cr涂层未完全熔化，由于 Cr涂层的存在导致焊缝中的气体不能扩散到表面以及焊缝金属在结晶过程中结晶行为受到约束，从而导致整个焊缝周向都必然有气孔和裂纹存在，影响焊缝的可靠性。由此推断，水腐蚀试验中裂缝、凸起的产生都是焊缝金属结晶过程中形成的裂纹造成的。高温水借助于密集分布的裂纹更迅速地与焊缝材料发生反应。

选取图4中灰度不同的1、2、3、4四个区域进行成分分析，结果如表3所示。

由表2可知，整个焊缝区域都有 Cr 元素的分布，表明在整个焊缝内部均存在Cr与Zr合金的合金化现象。但是，焊缝组织的形成是非平衡态凝固的过程，并不能用Cr-Zr合金平衡相图来分析其组成。

對Cr涂层包壳管压力电阻焊试样进行爆破试验，然后进行金相检验，使用扫描电镜观察其纵截面形貌，结果如图5所示。可以看出，爆破断口并未出现在焊缝结合线上，说明焊缝具有优良的力学性能。观察管口处形貌特征，发现镀层与基体界面清晰，且Cr涂层与包壳管基体结合紧密。观察管子变形区域，未出现密集的因Cr涂层受焊接应力变形而产生的裂纹。对Cr涂层包壳管压力电阻焊试样包壳管管口区域进行面扫描分析，如图6所示，焊缝区域内未见Cr元素分布。这是由于压力电阻焊热处理时间极短，邻近焊接区域的位置也能保持相对低的温度[10]。

2.3   Cr涂层包壳管焊接试样显微组织分析

利用化学浸蚀试剂（HNO3∶HF∶H2O=45∶10∶45）对 Cr涂层包壳管TIG焊试样纵截面进行擦拭，观察焊缝金相组织，结果如图7所示。可以看出，焊缝内部出现粗大的柱状晶和等轴晶晶粒组织（白色箭头所指为晶界）以及因化学浸蚀剂浸蚀而造成的腐蚀坑（黑色小坑）。 Cr与Zr 的合金化使得Cr涂层包壳管TIG焊试样焊缝的显微组织与由魏氏体或马氏体构成的典型的锆合金焊缝组织存在着明显的差异。

压力电阻焊试样经过机械氧化抛光和阳极氧化（电解电压10 V，电解液为体积分数为5%的H2SO4溶液）处理后的金相组织如图8所示。蓝色虚线为包壳管的热影响区，红色点划线为端塞的热影响区。由于压力电阻焊本身非熔化焊的特点，在利用涂层包壳管试样与端塞进行焊接时，仅仅只有管子变形区与未变形区交界处的少部分涂层受到焊接热量的影响。通过对Cr涂层压力电阻焊试样水腐蚀试样表面的观察以及金相试样的分析可知，该区域的涂层并未受到明显的破坏，因此涂层得以保持优良的抗氧化性能。

3  结论

（1）实验结果表明，压力电阻焊较TIG焊更适用于镀Cr涂层包壳管焊接，压力电阻焊焊接接头中Cr 涂层保持完好，接头同时具备了良好的焊接特性和抗腐蚀特性，具有更优良的耐高温高压水腐蚀性能。

（2）Cr涂层包壳管与端塞TIG焊接接头中产生了Cr与Zr两种金属的合金化，导致焊接接头耐腐蚀性能降低。当需要采用TIG焊接方式制造涂层燃料棒时，应考虑焊接后再进行涂层的包覆。

（3）目前，涂层包壳管的研究仅见于堆外理化性能测试，涂层包壳管的堆内性能还有待于入堆考验。

参考文献：

[1]郭春芳，董云会.金属锆制备方法的研究进展[J].稀有金属与硬质合金，2008，36（2）：63-67.

GUO Chunfang，DONG Yunhui. Development of Zirco‐ nium Metal P reparation Method[J]. Rare Metals and Cemented Carbides，2008，36（2）：63-67.

[2]海敏娜，王文，黄帆，等.工业级锆及锆合金焊接研究进展[J].电焊机，2018，48（06）：87-91.

HAI Minna，WANG Wen，HUANG Fan. Research prog‐ress of industrial grade zirconium and zirconium alloy welding [J]. Electric  Welding  Machine ，2018，48（06）：87-91.

[3]范洪远，向文欣，李伟，等.膜厚对溅射铬膜与锆合金基体附着性的影响[J].核动力工程，2003，24（3）：245-248.

FAN Hongyuan，XIANG Wenxin，LI Wei，et al. Ef‐ fects  of Film  Thickness  on  Adhesion  of  ChromiumFilms  Sputtered  on  Zirconium  Alloy  Substrates[J]. Nuclear Power Engineering，2003，24（3）：245-248.

[4]张西鹏.锆合金基体上直流磁控溅射铬膜组织与性能研究[D].四川：四川大学，2003.

ZHANG  Xipeng. Structure  and  Properties  of  Chro‐ mium Films Deposited by D. C Magnetron  Sputtering on Zircaloy  Substrate[D]. Sichuan：Sichuan Univer‐ sity，2003.

[5]PARK J H，KIM H G，PARK J Y. High Temperature Steam-Oxidation Behavior of Arc Ion Plated Cr Coat‐ings for Accident Tolerant Fuel Claddings[J]. Surface & Coatings Technology，2015（280）：256-259.

[6]BRACHET  J  C ，SAUX  M  L ，GUILBERT  T. On- Going Studies at CEA on Cr Coated Zirconium Based Nuclear Fuel Claddings for Enhanced Accident Tolerant LWRs FUEL[C]. Top Fuel，Switzerland，2015.

[7]Weiwei  Xiao，Huiqin  Chen，Xiaoshuang  Liu ，et  al. Thermal shock resistance of TiN-，Cr-，and TiN/Cr-coated zirconium alloy[J]. Journal of Nuclear Materi‐ als，2019（526）：151777.

[8]王曉婧，刘艳红，冯硕，等 .锆合金表面磁控溅射制备SiC/Cr复合涂层的研究[J].真空科学与技术学报，2018，38（4）：332-338.

WANG  Xiaojing，LIU Yanhong，FENG  Shuo，et  al. Synthesis and Property Characterization of Magnetron  Sputtered SiC/Cr Coatings on Zr-Based Alloy[J]. Chi‐ nese  Journal  of  Vacuum  Science  and  Technology，2018，38（4）：332-338.

[9]KIM H G，KIM I H，Jung Y I，et al. Adhesion prop‐ erty  and  high-temperature  oxidation  behavior  of  Cr  coated Zircaloy-4 cladding tube prepared by 3D laser  coating[J]. Journal of Nuclear Materials，2015（465）：531-539.

[10]Rudling P，Strasser A，Garzarolli F，et al. Welding of Zirconium alloys[R]. ZIRAT12 Special Topic Report Welding of Zirconium Alloys，Sweden，2007.

编辑部网址：http：//www.71dhj.com