Fe2O3/Al2O3催化生物质裂解耦合稠油改质过程研究

何 斌，唐晓东，2，秦光富，李晶晶

(1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500；2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室)

稠油大分子以稠环芳烃为基本结构单元[1-2]，分子间同时存在着酸碱作用、氢键作用、配位作用、π-π作用等多种作用力[3-5]，致使稠油黏度高、流动性差。因此，为便于开采、集输和处理，亟需对稠油进行改质。由于常规稠油改质过程存在结焦严重、能耗高等问题，供氢改质成为更有效的改质手段。供氢剂是影响稠油改质效果的主要因素之一，传统供氢剂主要包括水[6]、氢气、四氢萘[7]等。使用传统供氢剂时，改质过程中易出现相间传质不充分、运行成本高等问题，因此有学者提出以生物质裂解的挥发性产物为供氢剂，进行稠油供氢改质[8-10]。

作为可再生碳源，全球生物质能超过2 Gt标准煤(1 kg标准煤的热值为29.27 MJ)[11-12]，可满足人类社会未来发展的需要[13-15]。同时，生物质油中含有大量脂肪烃、醇等物质[16-17]，可为稠油改质提供活性氢。本课题组前期工作[18-20]采用木屑生物质辅助稠油改质，大幅降低了稠油的黏度，提高了稠油中轻组分的含量。生物质裂解和稠油改质过程都需要高效催化剂，目前研究较多的催化剂主要有水/油溶性金属盐[19-21]、纳米催化剂[22-23]和固体酸催化剂[24-25]。其中，固体酸催化剂具有丰富的酸中心，可以催化稠油异构化、烷基化、芳构化及加氢脱氧(HDO)等反应；而Al2O3是最常用的酸性载体或催化剂，负载金属活性组分后被广泛用于生物质裂解[26]和稠油改质[27-31]。

本研究以Fe2O3/Al2O3为催化剂，探究生物质裂解与稠油催化改质耦合的可能性，考察催化剂对生物质裂解耦合稠油改质效果的影响；进而分析催化剂上Fe负载量对生物油产率、组成及改质油性质的影响，探讨生物质裂解耦合稠油改质过程的机理，为生物质在稠油改质领域的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材 料

生物质分别选用市售微晶纤维素和废纸屑，原料油为渤海稠油。生物质及原料油的性质分别如表1和表2所示。Al2O3、九水硝酸铁，均为分析纯，成都科龙试剂公司产品。

表1 生物质的基本性质

表2 原料油基本性质

1.2 催化剂制备

采用浸渍法制备Fe质量分数为1%～9%的Fe2O3/Al2O3催化剂。将Al2O3载体在500 ℃下焙烧2 h，去除水分；待Al2O3冷却至室温后浸入50 mL硝酸铁溶液(溶液浓度根据Fe元素负载量变化)，浸渍3 h。最后，在105 ℃下搅拌干燥，保证负载均匀。在500 ℃下焙烧3 h，得到Fe2O3/Al2O3催化剂。按照元素Fe负载量(w)的不同，将制备的催化剂记为x%Fe2O3/Al2O3催化剂，x为1，3，5，7，9。

1.3 耦合改质、生物质裂解过程

生物质裂解耦合稠油改质过程在高温高压反应釜中进行。在反应釜中加入80 g渤海稠油、以稠油质量计质量分数为1%～5%的生物质和质量分数为0.4%的Fe2O3/Al2O3催化剂，用氮气吹扫3次，排出反应釜内的氧气。然后，在500 r/min的搅拌速率下，以4 ℃/min速率升温至350 ℃，反应30 min[32]；反应结束后自然冷却至80 ℃，取出改质油进行后续分析。

以正庚烷为溶剂，分别进行纤维素和废纸屑裂解。其中，正庚烷的体积为100 mL，生物质的质量为2 g，以正庚烷质量计Fe2O3/Al2O3的质量分数为0.4%。裂解过程的反应条件与上述耦合改质过程的反应条件相同，反应结束后，过滤分离裂解生物质油与残渣。用丙酮洗涤生物质残渣中残留生物质油，并通过蒸馏除生物质油中的丙酮。生物质油、生物炭及气体产物的产率由式(1)～式(3)计算。

(1)

(2)

Ygas=1-Yoil-Ybc

(3)

式中：Yoil为生物质油的产率，%；moil为裂解产物中生物质油的质量，g；mb为反应物生物质的质量，g；Ybc为生物炭的产率，%；mbc为产物中生物炭的质量，g；Ygas为气体产物的产率，%。

1.4 分析表征方法

按照GB/T 28731—2012标准方法和文献[33]，对废纸屑进行工业分析及三组分分析。按照NB/SH/T 0509—2010标准方法，对稠油的族组成进行分析。利用德国Elementa公司制造的VarioEL cube型元素分析仪分析纤维素和废纸屑的元素组成。

利用荷兰PANalytical公司制造的Empyrean型X射线衍射(XRD)仪对催化剂的晶体结构进行表征，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围5°～80°，扫描速率为5(°)/min，参考JCPDS卡片鉴定催化剂晶相。利用美国麦克公司制造的Auto ChemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪通过NH3程序升温脱附(NH3-TPD)方法表征催化剂的酸性。利用德国ZEISS公司制造的SEM EVO MA15型扫描电子显微镜分析催化剂的微观结构，并用配套X射线能谱仪(EDS)表征催化剂表面的元素分布。

利用北京瑞利分析仪器有限公司制造的WQF-520红外光谱仪表征稠油分子中的官能团；利用美国Agilent公司制造的 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪对生物油的组成成分进行分析鉴定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1XRD表征

不同Fe负载量的Fe2O3/Al2O3催化剂的晶体结构如图1所示。由图1可知，负载Fe2O3对Al2O3载体的晶体结构没有明显影响。随着Fe2O3负载量的增大，2θ为65°～68°处Al2O3的特征峰强度逐渐减小，而在2θ为32°～34°处Fe2O3的特征峰强度明显增大，这是由于负载的Fe2O3在载体表面富集，载体Al2O3的晶面被覆盖。当Fe质量分数达到5%时，Fe2O3在Al2O3表面开始发生聚集。总体来说，催化剂载体结构保存完整，Fe2O3物种在载体上分散较均匀。

图1 不同Fe负载量Fe2O3/Al2O3催化剂的XRD图谱

2.1.2SEM和EDS表征

为了进一步观察Fe2O3的负载情况，用SEM观察Al2O3载体和5%Fe2O3/Al2O3催化剂的微观形貌，结果如图2所示。由图2(a)可知，Al2O3载体表面较光滑，负载Fe2O3后，催化剂整体结构无明显变化，表面出现大量Fe2O3颗粒，其粒径为20～40 nm。由图2(c)可知，Fe2O3在Al2O3载体表面分散均匀。

图2 Al2O3载体、催化剂的SEM照片及催化剂表面的Fe元素的EDS照片

2.1.3NH3-TPD分析

催化剂酸中心对催化剂的催化活性有至关重要的影响，采用NH3-TPD表征负载Fe2O3前后催化剂的酸性变化，结果如表3和图3所示。由表3可知：负载Fe2O3后催化剂总酸量略微下降，由606.58 μmol/g降至553.78 μmol/g；其中，弱酸、中强酸占比下降；强酸占比升高，说明负载Fe2O3有利于增加强酸的占比。由表3和图3还可以看出，负载Fe2O3后，催化剂上弱酸位点的NH3脱附温度升高，中强酸和强酸位点的NH3脱附温度明显降低，说明负载Fe2O3后催化剂弱酸酸性增强，中强酸和强酸的酸性减弱。

表3 Al2O3载体和Fe2O3/Al2O3催化剂的酸分布

图3 Al2O3载体和Fe2O3/Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线 —弱酸位点； —中强酸位点； —强酸位点； —TPD曲线

2.2 生物质催化裂解

Fe2O3/Al2O3中元素Fe负载量对纤维素和废纸屑裂解产物产率和生物质油组成的影响分别如图4和图5所示。由图4可以看出：随着催化剂Fe负载量增大，生物质油产率逐步提高；当Fe质量分数为5%时，纤维素裂解生物质油的产率为76.25%，废纸屑裂解生物质油的产率达到65.26%。当Fe负载量超过5%后，废纸屑裂解生物质油的产率增长不明显，而纤维素裂解生物质油的产率开始降低。由图5可以看出，随着Fe负载量的增大，纤维素裂解生物质油和废纸屑裂解生物质油中的酮类和酸类化合物的占比降低，而烃类、芳香类及呋喃类化合物的占比升高，说明催化剂上铁物种的量增多有助于生物质脱氧、烷基化及芳构化反应的发生。

2.3 生物质耦合稠油催化改质

在生物质裂解耦合稠油催化改质过程中，生物质的用量及催化剂的性能是影响耦合改质效果的关键因素。考察生物质用量及催化剂Fe元素负载量对改质油黏度和降黏率的影响，结果如图6所示。由图6可知：当纤维素或废纸屑的质量分数为3%时，改质后稠油的降黏率分别达到66%和55%，比稠油单独热裂解的降黏率(44%)有大幅提升；当生物质的质量分数超过3%时，改质稠油的降黏率呈下降趋势。这主要是因为，生物质过多时，其裂解生成的焦炭对稠油改质不利，且影响黏度的测定；而且，生物质分子中氧元素的质量分数超过50%，过多的引入生物质会增大体系的含氧量，产生更多酸性物质，影响改质油品质，对稠油改质不利。因此，生物质适宜的质量分数为3%。

由图6还可以看出，当Fe质量分数为5%时，稠油改质效果最好。在5%Fe2O3/Al2O3催化剂作用下，纤维素耦合稠油和废纸屑耦合稠油体系改质稠油的降黏率分别达到74.14%和65.93%，产物中生物质油产率较高，且醇类、芳香烃及脂肪烃等潜在供氢剂含量高，可为稠油提供良好的改质条件。此外，与废纸屑相比，纤维素降解耦合稠油改质的效果更好，改质稠油的降黏率更高。

2.4 生物质耦合稠油改质机理

2.4.1改质稠油性质分析

鉴于纤维素耦合稠油改质效果优于废纸屑，以下分析均以纤维素耦合稠油催化改质为例。表4为改质前后稠油的族组成(SARA)分析结果。由表4可知，稠油改质后，饱和分、芳香分的含量明显增多，胶质含量大幅降低。这说明在Fe2O3/Al2O3催化剂和纤维素共同作用下，稠油重组分发生了不同程度的裂解，稠油轻质化明显。同时，因部分稠油在高温下发生缩合结焦，催化改质后稠油中沥青质的含量稍微增加。

表4 改质前后稠油的族组成 w，%

采用傅里叶变换红外光谱表征改质前后稠油分子官能团的变化，结果如图7所示。由图7可知：波数为2 800～2 950 cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基的特征峰，热解后稠油在该处的峰强度减弱，说明稠油热解过程中发生了脱烷基反应；波数为750 cm-1处的吸收峰归属于C—S键的伸缩振动，热解后该峰强度明显减弱，说明热解过程中有大量C—S键断裂，这是稠油黏度降低的主要原因；波数为3 200～3 700 cm-1处的吸收峰归属于—OH的振动峰，该峰强度轻微增强，很可能是由于纤维素裂解过程中生成的醇类化合物增多。

图7 改质前后稠油的红外光谱 —稠油； —稠油单独改质； —纤维素耦合稠油改质； —纤维素耦合稠油催化改质

2.4.2机理分析

为了考察生物质裂解油对稠油的稀释效果，在80 g稠油中分别加入2 mL的纤维素生物质油或废纸屑生物质油，在70 ℃下搅拌1 h后测定稀释稠油50 ℃黏度。生物质油对稠油的稀释降黏效果如表5所示。由表5可知，纤维素生物质油和废纸屑生物质油对稠油的降黏率分别为8.6%和7.2%，说明在耦合催化改质过程中，生物质裂解油对稠油的稀释降黏作用较小，而起主要作用的是更多的生物质和稠油耦合催化改质过程中发生的化学作用。

在耦合催化改质反应初期，生物质在催化剂作用下转化为醇类化合物、脂肪烃和芳香烃。脂肪烃和醇类化合物在催化剂表面会产生活性氢[34]，从而捕获稠油裂解产生的烃自由基碎片，抑制稠油分子缩合和链增长。本课题组之前的研究表明[32]，在生物质裂解耦合稠油催化改质过程中，生物质油催化裂解供氢的机理为裂解产物在催化剂表面发生了氧的储存与释放过程，如图8所示。由于催化剂上Fe3+与Fe2+转换的过程中，具备一定储存和释放氧的能力，使生物质油中的脂肪烃和醇类化合物可以产生活性氢，同时稠油分子被氧化断链而降黏[35]。在活性氢与Fe2O3的共同作用下，稠油分子中的C—C键和C—S键断裂，发生深度裂解，产生轻质组分。此外，芳烃产生活性氢的能力弱[36]，无明显的供氢效果，但其对体系中的自由基具有稀释作用，降低体系中自由基的浓度而提高体系的芳香度，从而增强体系对沥青质的溶解性，对稠油降黏有一定的辅助作用。

3 结 论

(1)在制备的Fe2O3/Al2O3催化剂表面铁元素分布均匀，当Fe质量分数为5%时，负载Fe2O3颗粒的粒径为20～40 nm，催化剂总酸量比载体有所降低，但其弱酸酸性增强，中强酸和强酸酸性减弱。

(2)在Fe2O3/Al2O3催化剂质量分数为0.4%、反应温度为350 ℃和反应时间为30 min的条件下，随着催化剂Fe负载量增大，生物质油产率逐步提高，生物质油中的酮类和酸类化合物的占比降低，而烃类、芳香类及呋喃类化合物的占比升高。当Fe质量分数为5%时，纤维素、废纸屑裂解生物质油的产率分别为76.25%、65.26%。

(3)在5%Fe2O3/Al2O3催化剂作用下，纤维素-稠油和废纸屑-稠油两种耦合体系，稠油改质降黏率分别达到74.14%和65.93%。在生物质裂解产生的活性氢和Fe2O3共同作用下，稠油发生深度裂解，分子中C—C键和C—S键断裂，生成轻质组分。