铜镍硫化物矿物中铂族元素的分析研究

杨昆(广东省地质局第五地质大队，广东 肇庆 526000)

1 实验目的分析

铂族元素是在全球都极度紧缺的矿物资源，对于各个国家而言都有十分重大的战略意义。铂族元素具有相当多的特性，包括熔点高、强度大、极抗腐蚀性、稳定的电热性以及良好的催化活性等。镍金属跟铂族金属的属性是比较类似的，这种特别属性在现代化工业以及一些尖端技术领域当中的需求广泛存在，比方说燃气涡轮的制造以及高速飞行器等。除了我们所说的这些属性以外，铂族元素还具有非常强的亲硫性以及亲铁性，在岩石种类当中包含着很高的铂族元素。这种岩石的种类，一般来说是基性岩或者是超基性岩，铂族金属会大量的存在于铜，镍，硫化合物当中，跟超基性以及基性岩有着非常密切关系的铜镍硫化物矿床，其主要的出现形式主要包括铂、铅、锡化物，在和超基性岩相关的矿床当中，大多数会以自然元素以及金属互化物或者是硫化物的形式出现。

专业领域专家和相关学者公认，铂族元素的分析是业界的一项难题，也是当前面临的重要研究课题。铂族元素的分析普遍有两个步骤，一个是分离富集，另一个是试样消解，这两个步骤都需要经过一系列的物理化学反应。在分析铂族元素的过程中必须要通过足够多的样品来分解富集其中的铂族元素，以达到克服块金效应的效果，只有这样，才能够保证最终的数据具有较高的准确度，同时具有良好的重现性。基于此，选择适当分离、富集的方法是准确测定铂族元素的关键。就目前来看，在针对于铂族元素进行分离富集的过程当中，常用的几种方法主要包括蒸馏法，沉淀分离法以及火试金法等等，其中在进行样品测定了过程当中，火试金法是最为经典的一种，针对于铂族元素进行分析的办法，主要包括铅试金、锡试金法等[1]。

文章采用的锍镍试金法开始用以捕集锇铱矿，后来证明可以适用于捕集6个铂族元素。镍锍试金法仅仅需要将试金的配料比例加以调整，就可以应用于易溶的地质样品、一般矿石、难以分解的铬铁矿等各种类型的岩石样品，并从中较为完好的分解与富集岩石样品中的贵金属元素。这一方法有一个良好的优点，即是能够富集岩石样品中所有的铂族元素，包括钌和锇在内，除此之外，使用该方法在满足处理大量岩石样品的需求之外，还能够有效的克服“块金效应”，充分满足铂族元素分析的各项需求，和碲共沉淀结合可以极大提高铂族元素的回收率。

2 实验步骤分析

2.1 仪器设备和工作条件

本次实验使用的主要仪器是四种，分别是赛默飞世尔科技(中国)有限公司的ICAP Q型电感耦合等离子体质谱仪，德国赛多利斯公司的BSA124S型电子天平，天津拓至明实验仪器技术开发有限公司的CTI461-35型智能电热板以及长沙科辉炉业科技有限公司的智能马弗炉。其中ICAP Q型电感耦合等离子体质谱仪的工作参数主要有ICP功率、设定值1 350 W，冷却气流量、设定值13.0 L/min，辅助气流量、设定值0.7 L/min，雾化器流量、设定值0.80 L/min，扫描次数、设定值50次，取样锥孔径、设定值1.0 mm，截取锥孔径、设定值0.7 mm，跳峰，设定值3点/质量，驻留时间、设定值50 ms/点，测量时间、设定值50 s。

2.2 试金配料及标准物质

本次实验的试剂配料主要有以下几种，每种配料皆按照称样量10.0 g计算，分别是硼砂 35g、无水碳酸钠25 g、羰基镍粉1.8 g、铁粉1.6 g、硫磺粉1.5 g、面粉1.5 g、石英粉5 g、硝酸钾5 g、氧化镁1 g。

标准物质：土壤国家一级标准物 GBW 07290，GBW 07291。

2.3 实验步骤

本次实验的所有取样均精确至0.1 g。首先在250 mL的磨口瓶中装入10.0 g的试样，将一袋锍镍试金溶剂到入其中，充分混合均匀后，将磨口瓶试样转入试金坩埚中，并在加入少许的覆盖剂于表面。待到试金炉的温度达到950 ℃的高温时，将试金坩埚放置其中，随后将试金炉的炉门关闭，静待20 min，此时试金炉内的溶剂将会产生剧烈的反应，当反应极其强烈时将试金炉的炉门微微打开，仔细观察试金坩埚中溶剂的反应，当熔融体反应不再剧烈时再次将炉门关闭。当试金炉的炉内温度达到1 150 ℃时，保持熔融1.5 h之后从试金炉内取出试金坩埚，并将溶解过后的物质导入进铸铁模具中，等到溶解物完全冷却了之后把熔渣砸去，然后取出锍镍扣放入到容量为250 mL的烧杯里面，并且在其中加入60 mL的水，一直到锍镍扣变得松散了，再放入60 mL的盐酸，持续针对于烧杯进行加热处理，把烧杯当中的物质进行溶解，使其能够从浑浊变得越来越清亮，而且不再冒泡，之后保持30 min微沸，把烧杯取下来，把表面和杯壁用清水清洗干净，然后再放入0.5～1 mL左右的碲共沉淀剂1～2 mL的氯化亚锡溶液，最后把烧杯再进行加热，0.5 h左右之后，烧杯内的物质出现了沉淀，再静置几个小时，让沉淀能够充分的聚拢在一起。然后利用滤膜来进行负压抽滤，使用1∶4的盐酸和水进行洗涤，把沉淀跟滤膜一同放到封闭容量器当中，放入1～2.5 mL左右的王水，放到100 ℃左右的电热板上溶解两个小时到3 h左右，随后将其冷却完毕，转入25 mL的比色管，用水稀释，摇晃均匀，等待进行测试[2]。

2.4 计算公式

此次实验的计算公式为：

式中：ω为试样中待测贵金属元素的含量(ng/g)；ρ1为试样中元素的浓度含量 (ng/mL)；用表示；ρ0为空白试样的浓度(ng/mL)；m为代表试样的质量(g)；V为定容体积(mL)。

3 实验结果分析

3.1 锍镍试金配料中硫加入量的选择

锍镍在通过试金方法富集的过程中主要的影响因素是样品的基本组分和试金配料的配方及配比，这两个因素决定着提取出锍扣质量的好坏。镍锍试金法在实验过程中需要加入硫磺以避免造成贵金属的流失与损失，当然硫磺主要是用以替代还原剂和硫化剂，在使用时要注意适量加入，如果加入硫磺的含量过低，不能达到还原剂的效果，则会使得捕集剂镍不能完全进入锍扣，而如果硫磺的加入量过高，也会使其难以与溶剂相互溶解，并会通过化学反应产生NiS2物质，最终因无法溶解被过滤、分解，扰乱贵金属元素测定结果的准确性。当然，由于不同矿种所含元素有所不同，所以在相同的高温条件下，矿种的氧化镍与硫的反应也各不相同。适当硫元素的加入，能够确保金属硫化物的有效溶解，促使镍元素全部溶于锍扣中，以保障铂族元素的有效保留。通过实验表明，不同的升华硫的加入量对铂族元素有不同的影响[3]。

当升华硫加入 0.5 g 时，此时的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 8.65 g、0.72 g、4.25 g、3.54 g、6.89 g、2.96 g；当升华硫加入 1 g 时，此时的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 12.23 g、0.89 g、5.13 g、3.83 g、8.11 g、3.72 g；当升华硫加入 1.5 g 时，此时的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 14.30 g、1.15 g、6.06 、4.38 g、9.28 g、4.05 g；当升华硫加入 2.0 g 时，此时的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 14.62 g、1.25 g、6.37 g、4.62 g、9.47 g、4.21 g；当升华硫加入 3.0 g时，此时的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 13.50 g、0.87 g、5.86 g、4.14 g、8.84 g、3.74 g；当升华硫加入 5.0 g 时，此时的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是10.4 g、0.72 g、5.27 g、3.79 g、7.24 g、3.26 g。由此可见，当升华硫加入的含量越多时，铂族元素的回收率也会随之增高。而当升华硫的加入量在1 g时，铂族元素的回收率最高，但是，当升华硫的含量超过2.5 g时，就会导致溶解剂的溶解难度增加，最终造成铂族元素的损失。经过实验结果表明，当加入升华硫的量在1～2 g时，铂族元素的回收率比较理想[4]。

3.2 锍镍试金中硫化铁含量的影响

对于一些含硫化物不多但是称样量较大的样品，如超基性岩和硫化铜镍矿原矿，这些样品炼制成为镍铁硫扣是十分方便的。但是，类似硫化矿精矿这样的含硫量高的样品，最好是熔炼成为硫化镍扣，就是指将样品中的琉与氧化镍发生反映，在这一个过程中不用再另外添加硫化铁。但是，在一些样品中，他们自身的称样量不是很大，所以硫化铁可能很难进入到硫扣中，一旦在熔渣中发现大量的硫化铁就会对铂族元素造成损失。在进行对铜镍硫化物种的铂族元素进行分析时，可以用FeS来代替部分硫磺，这样就可以避免硫磺过剩，也可以减少在硫扣中形成过多的NiS2,也可以让硫扣在水中自行粉化，防止因机械破碎而对贵金属造成影响。

3.3 锍镍试金中高纯镍粉的选择

在很多资料当中都有所表明，硫化镍或者是锍镍都属于非常重要的金属捕集剂，在理论上可以捕获96%的金属，在熔炼硫化剂以及镍的时候，会形成锍镍，当我们在进行试验的过程当中，捕集剂中就包含着非常高的贵金属，这样就会很容易形成很高的试剂空白，导致没有办法分析铂族元素，只有在经过复杂的纯化之后，才能够满足测试的要求。在分析超痕量铂族元素的时候，最为重要的一种制约的因素就是试剂空白，而试剂空白的主要的来源就是捕集剂当中的镍，这在很大程度上会影响到最终试样的精准度，同时也会对地质样品当中的铂族元素的准确测试造成一定的影响。目前常用的前处理方式就是采用锍镍试金，经过锍镍试金-碲共沉淀后得到的羰基镍粉，它的试剂空白较低，可以直接用锍试金法对痕量铂族元素进行分析，这就可以解决方法检出限过高的问题，达到铂族元素的分析要求[5]。

3.4 准确度与精密度

依据文章选取的方法，在按照国家标准GBW 07291称取贵金属进行10次测定之后，按照分析的流程多方法进行准确度和精密度的试验。在实验结果中表明，各元素在相对标准偏差上均低于10%。Ru的第一次试验到第十次试验的数值是2.54 g、2.71 g、2.6 g、2.43 g、2.48 g、2.6 g、2.52 g、2.62 g、2.45 g、2.45 g，平均值是2.54 g，推荐值是2.5 g, RE值是1.60 g，RSD值为3.59 g；Rh的第1次到第10次的实验结果是4.20 g、4.59 g、4.38 g、4.25 g、4.43 g、4.48 g、4.36 g、4.48 g、4.22 g、4.35 g，平均值是4.37 g，而推荐值则是4.3 g，RE值是1.72 g，RSD值为2.88 g；Pt的第1次到第10次的试验结果是 58.5 g、60.7 g、59.3 g、60.4 g、58.8 g、59.2 g、60.3 g、61.4 g、62.4 g、60.5 g，平均值是 60.2 g，而推荐值则是58.0 g, RE值是3.71 g, RSD值为2.02 g；Pd的第1次到第10次的试验结果是63.4 g、61.8 g、59.0 g、57.8 g、60.2 g、60.8 g、60.0 g、61.5 g、58.5 g、60.4 g，平均值是60.3 g，而推荐值则是60.0 g，RE值是0.57 g，RSD值为2.75 g；Os的第1次到第10次的试验结果是 2.49 g、2.44 g、2.59 g、2.52 g、2.66 g、2.69 g、2.62 g、2.57 g、2.52 g、2.46 g，平均值是 2.56 g，而推荐值则是2.40 g，RE值是6.50 g，RSD值为3.30 g； 而Ir的第1次到第 10 次的试验结果是 4.74 g、5.28 g、4.93 g、4.66 g、4.78 g、4.81 g、4.86 g、4.97 g、4.88 g、4.69 g，平均值是4.86 g，而推荐值则是4.70 g，RE值是3.40 g，RSD值为3.67 g。在这一结果之中，可以看出样品在测定值和推荐值两个结果相符，没有明显的差异[6]。

4 结语

铂族元素主要从铜镍硫化物矿物中提取，其用于的领域也对国家的战略发展有极大的影响。文章通过采取锍镍试金法的实验方法，利用先进的仪器对实验过程及实验结果进行分析，并通过实验对铂族元素的影响进行了详细的分析，以期为我国的研究者提供参考。