半导体、液晶面板行业含铜废水处理新工艺

周 莉 费 洋

（1.南京京东方显示技术有限公司，江苏 南京 210046； 2.成都中电熊猫显示科技有限公司，四川 成都 610207）

1 废水处理工艺选择

1.1 含铜药液成分介绍

1.1.1 液晶面板行业Cu蚀刻液

根据PVD靶材不同，不含螯合剂的无机系蚀刻液对应Cu/Ti靶材，称为Cu/Ti蚀刻液；含有机螯合剂的有机蚀刻液对应Cu/Mo/Nb靶材，称为Cu/Mo/Nb蚀刻液。目前业内使用的Cu/Ti系蚀刻药液通常由氧化剂和添加剂组成。此类蚀刻药液使用到Cu2+浓度≥5000 mg/L时通常达到饱和浓度，须更换药液。采用传统的除铜工艺：碱性条件下OH-与Cu2+生成Cu（OH）2，添加混凝沉淀即可除去Cu2+。Cu/Mo/Nb系蚀刻药液与Cu/Ti系蚀刻药液相比，药液寿命大幅提高，Cu浓度一般可以达到8000mg/L。Cu/Mo/Nb系蚀刻药液通常由氧化剂、螯合剂、抑制剂和添加剂四部分组成，其常见成分见表1。由于螯合剂的引入，Cu/Mo/Nb系蚀刻液中Cu2+的去除会变得异常困难，因此须导入破络合工艺，破坏螯合剂与重金属Cu2+之间的分子键，才能将Cu2+除去。

表1 Cu/Mo/Nb系蚀刻液常见成分表

1.1.2 半导体行业Cu电镀液

集成电路行业使用的电镀液通常为硫酸盐系，主要由主剂、加速剂 、抑制剂和平坦剂组成。其中主剂是最主要的成分，一般由硫酸铜、硫酸和水组成。而加速剂、抑制剂和平坦剂均为有机添加剂，集成电路行业使用的电镀液常见成分见表2。①由于添加剂的引入，其含有的有机硫化物、硫酰胺衍生物等属于螯合物，因此电镀Cu废水的处理也同样须导入破络合工艺，才能将Cu2+去除。

表2 集成电路行业电镀液常见成分表

1.2 试验样品及废水处理流程

1.2.1 试验样品说明

该试验使用的含Cu废水样品为一款Cu/Mo/Nb蚀刻液在Cu湿法蚀刻工艺段使用之后产生的含Cu废液和废水混合之后的样品，主要成分和浓度见表3。

表3 Cu废水样品主要成分和浓度

1.2.2 废水处理流程

含铜废水采用物化法处理，通过物理化学反应将废水中离子态的铜转化为沉淀物，并通过泥水分离实现水中污染物的去除。

Cu/Mo/Nb系含铜废水处理流程包括除双氧水、破络合、混凝沉淀三部分，其主要流程及工艺如图1所示。

图1 Cu/Mo/Nb系含铜废水主要处理流程及工艺

1.3 双氧水去除

含Cu废水中的双氧水若未去除，会影响后续除铜过程的效果。采用FeSO4法作为破络合工艺时，H2O2会与起破络合作用的Fe2+反应，影响破络合反应的进行。另外，当有H2O2进入沉淀池，会引起污泥上浮，导致出水含泥量高，出水水质变差。

1.3.1 碱性分解法

H2O2是二元弱酸，在废水中存在电离反应如下：在废水中添加OH-，通过OH-+H+→H2O加速H2O2电离反应的反生，从而除去H2O2在含Cu废水样品中添加NaOH，实验室以不同pH值作为变量，验证了不同pH值下H2O2去除效果及对后续除铜效果的影响，试验结果见表4。

表4 不同pH值H2O2去除效果（NaOH投入后反应时间：1.5 h）

试验表明，在pH大于10.5时，H2O2分解反应能在1.5h内进行彻底，不再对后段破络合和混凝沉淀造成不利影响。

1.3.2 化学还原法

使用NaHSO3作为还原剂，在废水中发生如下反应：NaHSO3+H2O2→NaHSO4+H2O。

因NaHSO3为强还原剂，可将H2O2彻底还原生成H2O和硫酸盐，因此只需控制NaHSO3投入量充足，即能确保H2O2彻底分解。碱性分解和化学还原均是可靠的除双氧水工艺，但处理相同双氧水，使用NaHSO3作为还原剂的成本是添加NaOH碱性分解的1.9倍。

1.4 破络合

1.4.1 FeSO4法

FeSO4中Fe2+具有还原性，在pH为2~3时能将络合态的Cu2+还原为Cu+。②因Cu+仅有一根分子键，无法再与螯合剂形成环状结构，从而络合键被打破，其反应原理如下：Cu2++Fe2+→Cu++Fe3+；再加入OH-之后，反生如下反应：Cu++OH-→CuOH↓；Fe3++3OH-→Fe（OH）3↓

形成的Fe（OH）3具有混凝剂的作用，能够辅助CuOH沉淀达到更好的泥水分离效果。针对含Cu废水样品，实验室以FeSO4投加浓度作为变量，验证不同FeSO4加药量状态下Cu2+的去除效果。不同FeSO4投加浓度下废水Cu2+去除效果梯度试验结果见表5。

表5 FeSO4投加浓度梯度试验结果

针对该含Cu废水样品，FeSO4投加浓度在达到2350mg/L以上时，可以将出水Cu2+控制到1.5 mg/L以下，当继续投加FeSO4浓度至2750 mg/L（Cu2+∶ FeSO4=1∶13.8），达到最优的Cu2+去除率，FeSO4投加浓度再增加对Cu2+浓度降低影响不再显著。

1.4.2 芬顿（Fenton）法

芬顿（Fenton）试剂（FeSO4-H2O2）氧化法是一种高效的化学氧化工艺，对常规生化处理以及常规化学氧化难于处理的物质有独特的优势，因此可使用其氧化机理对含Cu废水中的有机螯合物进行破坏，从而达到破络合的作用。利用Fe2+与H2O2反应生成具有极强氧化性的·OH，能氧化绝大部分的有机物。芬顿反应中H2O2加入量一般与COD浓度有关，须控制H2O2/COD=1.5-2，控制Fe2+加药量为5g/L~7g/L。③结合上述试验结果表明：使用芬顿工艺的综合成本将达FeSO4法的6倍以上。针对大多数含Cu废水，当有机物在除铜后可经过生化系统处理时，芬顿法并不是经济的选择。由于芬顿法在破络合的同时可以降低废水COD、氨氮等有机污染物浓度，因此只有含Cu废水中有机物质可生化性差时才具有重要意义。

1.5 混凝沉淀

pH梯度试验含Cu废水中Cu2+最终通过混凝沉淀实现泥水分离，在混凝沉淀的过程中，pH值的控制是影响沉淀效果的关键参数。针对含Cu废水样品采用FeSO4作为破络合剂，实验室进行了不同FeSO4投加浓度下的pH梯度试验，通过多组试验结果显示， 当pH值在10~11时，能获得较好的沉淀效果，出水铜浓度最低。其中FeSO4投加浓度为2750mg/L时的试验结果见表6。

表6 不同pH值条件下沉淀效果试验结果

1.6 工艺建议

试验研究证明：液晶面板行业Cu蚀刻废水采用碱性还原法的双氧水去除工艺十分经济可靠，控制废水pH＞10.5，并搅拌分解1.5h，可将H2O2彻底分解。对含螯合剂的Cu蚀刻废水和Cu电镀废水，建议选FeSO4为破络合剂，控制加药量Cu2+∶FeSO4=1∶13.8能达到最优Cu2+去除率。混凝沉淀工艺使用阴离子聚丙烯酰胺（PAM）为絮凝剂，控制最终沉淀池pH值在10~11时，能达到最好的沉淀效果。

2 含铜废水系统设计建议

2.1 废液与废水收集系统

2.1.1 废水、废液收集管道

液晶面板Cu湿法刻蚀工艺、集成电路Cu电镀工艺的设备一般分为使用到药液的药液区间和清洗产品的水区间。针对废液和含铜废水的收集，业内一般分为两种模式，一种是将废液和废水混合的模式，另一种是将废液和废水分开收集的模式，这两种排放模式各有优缺点。

2.1.1.1 混合排放模式

优点有2个：①主系统只需建设一条管道、一个收集罐，成本低。②废水将废液稀释约300倍，废液中的双氧水（H2O2）不易发生分解放热，安全性高（仅针对液晶面板行业）。缺点：不利于未来蚀刻液提取铜、再生等铜废液资源化发展方向。

2.1.1.2 分开排放模式

优点：更遵循废水按特征分类收集的原则，利于未来将废液单独资源化处理。缺点：由于液晶面板行业废液管道为间歇排液，管道内残液易发生分解放热反应。管道过温过压情况下易发生爆管事故，须特别注意安全监测和预防措施。

2.1.2 管道材质

集成电路行业含Cu电镀液具有腐蚀性，液晶面板行业Cu蚀刻液除了腐蚀性，还因含有双氧水，要求排液管道具备一定耐压和耐温能力。半导体和液晶面板行业采用的含Cu废水管道一般选用以下几种材料：UPVC（聚氯乙烯）、CPVC（氯化聚氯乙烯）、PPH（改性聚丙烯）、碳钢衬胶管。

2.1.3 安全措施及应急处理

液晶面板行业铜蚀刻废液由于存在双氧水，在管道内长时间停留可能发生分解反应且Cu+、Cu2+与H2O2产生类似催化反应，随着温度升高反应速度加快，最终会导致管道内H2O2剧烈分解产生高温高压引发安全事故。试验表明，采用稀释的方式可以极大减缓废液分解速率，表7为一款Cu/Mo/Nb系蚀刻药稀释前后双氧水分解速率。

表7 废液稀释1倍与未稀释分解速率

可见废液稀释1倍后分解速率大幅降低。因此针对蚀刻废液单独收集系统，可采用手动补水排液量1倍水量的方式降低管道及收集罐内废液分解产生高温高压的风险。建议在建设设计阶段考虑设置自动稀释补水装置（图2）。

图2 自动稀释补水装置示意图

2.2 废水处理系统

2.2.1 双氧水去除系统

双氧水去除系统建议采用pH调节池前置的方式，即pH调节池设置在均衡池之前，安装pH计监测pH值并控制氢氧化钠注入量，均衡池作为碱性分解发生场地。反应池1安装ORP计及NaHSO3加药，作为碱性分解不完全时的补充。

2.2.2 反应池及混凝沉淀系统

破络合在反应池2内进行，定量投加FeSO4，并根据pH值控制硫酸注入量，将pH值控制在2~3；反应池3作为pH回调反应池，据pH值控制氢氧化钠注入量，将pH回调至10~11。絮凝池添加阴离子聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂，沉淀池建议采用辐流式沉淀池，辐流式沉淀池结构特点为中心进水、底部排泥、周边出水，这样的设计水体搅动小，沉淀效果好，同时采用机械排泥，整体运行稳定性高，如图3所示。

图3 液晶面板和半导体行业含铜废水处理系统示意图

3 结论

当铜制程引入螯合剂逐渐成为行业趋势，研究螯合铜废水也显得尤为重要。该文通过试验研究得出以下结论，希望能有助于半导体和液晶面板行业的工艺改善。1）液晶面板行业含螯合剂的Cu蚀刻废水处理工艺包括双氧水去除、破络合、混凝沉淀三个阶段；半导体行业含螯合剂的Cu电镀废水因不含有双氧水，因此处理工艺包括破络合、混凝沉淀两个阶段。2）双氧水去除工艺宜使用碱性分解工艺，添加NaOH将废水pH调整至10.5以上，并搅拌反应1.5h，同时考虑在碱性分解不彻底时补充NaHS3还原。3）选用FeSO4作为破络合剂，加药量在Cu2+：FeSO4=1∶13.8可达到最优Cu去除率。4）混凝沉淀工艺建议使用阴离子聚丙烯酰胺作絮凝剂，将pH值控制在10~11。5）生产设备废液和废水排放建议分开设置独立管线，有利于废液资源化的发展。针对液晶面板行业Cu蚀刻废液管线建议设置自动稀释补水装置，提高系统安全性。6）废水处理系统建议设计为pH调节池→均衡池→反应池（三段）→絮凝池→沉淀池的组成结构。