纳米SiO2环氧复合涂料力学及耐蚀性能的研究

郭心宏

纳米SiO2环氧复合涂料力学及耐蚀性能的研究

郭心宏

（福州软件职业技术学院 游戏设计产业学院，福建 福州 350211）

为了研制出具有耐腐蚀和具有良好力学性能的环氧树脂涂料．以KH-560作为改性剂对纳米SiO2进行原位改性，并与环氧树脂进行复配制备了纳米SiO2/环氧复合涂料，研究了改性的纳米SiO2对环氧涂料力学及耐蚀性能的影响．结果表明，通过表征分析证明KH-560与纳米SiO2之间发生了化学接枝，纳米粒子的亲水性下降．通过对复合涂层的性能测试发现适量的纳米SiO2极大地改善了环氧涂料的力学性能，在纳米粒子的添加量为3%时，涂层具有最佳的力学性能．在紫外老化及盐雾的加速腐蚀实验条件下，纳米SiO2环氧复合涂层的性能明显优于常规环氧涂层．

纳米SiO2；环氧树脂；改性；防腐

环氧树脂（Phenolic epoxy resin，EP）是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝高强度等性能的热固性高分子合成材料，可以用于金属与金属或金属与非金属材料之间的粘接，起到防腐、绝缘、隔热等作用，广泛应用于机械、航空、医疗、化工等领域[1]．但环氧树脂也存在耐候性差与脆性大等缺陷，主要是因为树脂结构中存在大量的醚键，长期暴露空气中容易造成氧化断链，从而致使环氧涂层出现裂纹、起皱、褪色等情况[2]．为了提高环氧树脂的耐候性，通常需要对其进行改性，提升分子间的键合力[3]．研究表明，小尺度的刚性粒子具有良好的韧性，特别是纳米粒子能够极大地增加材料的柔韧性[4]．因此，在不改变原有涂料特性的情况下，通过添加纳米级粒子可以提升环氧树脂的耐候性、柔韧性和耐磨性等[5]7-8．陶亚文[6]通过掺杂玄武岩纤维和钢纤维等材料对环氧树脂进行改性，提高涂料的密度与强度．黄卉芬[7]等利用羟烷基化与氰乙基化反应对树脂进行改性，提升复合涂层的附着力与柔韧性．王晶丽[8]等采用环氧树脂与丙烯酸酯类单体、有机硅接枝共聚提高涂膜的耐水性、耐热性与硬度．纳米SiO2具有良好的耐磨性和硬度，适用于大部分涂料的有机复配以提升涂料的性能．本文采用-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）原位改性纳米SiO2，使其表面产生环氧基，与环氧树脂分子形成良好的相互作用力，提高树脂的力学与耐腐蚀性能．

1　材料与方法

1.1　仪器与试剂

恒温油浴（602型，金坛市成辉仪器厂）；多头磁力搅拌器（HT-4A型，金坛市科析仪器有限公司）；增力电动搅拌器（JJ-1型，金坛市杰瑞尔电器有限公司）；电子秤（BT 25S型，赛多利斯科学仪器有限公司）；数控超声波清洗器（KQ2200DB型，张家港市海纳超声电气有限公司）；电热鼓风干燥器（JB/5528-91型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；红外光谱仪（Avatar 370型，美国热电尼高力仪器公司）；扫描电机显微镜（JSM-6510型，日本日立公司）；热重分析仪（TG 209 F3型，德国耐驰公司）；紫外可见分光光度计（Uv2450型，日本Shimadzu公司）；色差仪（Dataflash 110型，Datacolor公司）．

涂板用马口铁（尺寸为50 mm×120 mm×0.3 mm），盐雾实验用薄钢板（尺寸为65 mm×150 mm×0.45～0.55 mm）；丙酮，无水乙醇，正硅酸乙酯，氯化钠和冰醋酸（国药集团化学试剂有限公司），均为分析纯；环氧树脂，分散剂，流平剂，消泡剂（常州市佳斯特化工有限公司）；腰果壳油改性环氧固化剂，腰果壳油改性环氧稀释剂（上海美东生物材料有限公司），为试剂级；实验用水均为蒸馏水．

1.2　实验方法

1.2.1纳米SiO2的表面改性将90 g乙醇、45 g TEOS（正硅酸乙酯）和一定量的KH-560（硅烷偶联剂KH-560的量分别为TEOS的0%，10％，15％，20％，25％）加入带有机械搅拌、冷凝管和控温装置的四口烧瓶中，加热至60 ℃，然后用0.1 mol/L的HCl调节溶液的pH为3.5～4.5．60 ℃恒温搅拌反应4 h得改性SiO2溶胶，在80 ℃烘干24 h得白色粉末，破碎筛分，保存．

1.2.2改性环氧涂料的制备（1）称取一定量改性过的纳米SiO2粉末，在搅拌状态下把经表面处理的纳米SiO2粒子加入到丙酮中，然后用超声波处理几十分钟；（2）称取适量环氧树脂置于三口烧瓶中，使环氧树脂试样在80 ℃恒温均匀加热，降低其粘稠度；（3）将温度升高至120 ℃，将改性的SiO2粉末加入烧瓶中；（4）按比例加入一定量的分散剂和消泡剂；（5）在120 ℃恒温反应2 h得改性环氧树脂；（6）待改性后环氧树脂冷却后，按比例加入固化剂，涂装（包括打磨：将马口铁及钢板均用180#砂纸打磨，除净锡层铁锈或氧化皮，使金属表面呈现出均匀的金属光泽；除油：将样板放入除油溶液（NaOH 150～300 g/L）中，浸泡5 min，取出后用蒸馏水洗净吹干；除锈：将样板放入除锈溶液中，超声波震荡5 min，取出后用蒸馏水洗净吹干；涂刷工艺：在改性的环氧树脂中加入流平剂、去泡剂以及固化剂，均匀搅拌，直至无明显的气泡存在，用刷子均匀地涂在钢板以及马口铁上，室温下固化；试样的封边：待涂料固化好后，用热熔胶将样板四周封好，用于性能测试）．

（3）红外分析（FTIR）．在25 ℃下，用傅里叶变换红外光谱仪测试样品．改性SiO2用溴化钾压片法测试：取1～2 mg SiO2测试样品，加入100～200 mg溴化钾粉末，在玛瑙研钵中充分磨细（颗粒约2 μm），使之混合均匀，并将其在红外灯下烘10 min左右．取出约80 mg混合物均匀铺洒在干净的压模内，于压片机上在10 N压力下，压10 s，制成薄片在4 000～400 cm-1进行波数扫描，得到红外吸收光谱．

（4）热失重分析（TGA）．实验是在氮气气氛中，以10 ℃/min的升温速率从室温升至600 ℃，采用热分析仪对改性前后的纳米SiO2样品进行热分析．

1.2.4涂层的性能测试（1）耐盐雾实验．根据GB1765—1979（1989）《测定耐湿热，耐盐雾，耐候性（人工加速）的漆膜制备法》制样，在试样制作完成后用单面刀片在涂层表面划２道夹角为60°的划痕，划痕长度6 cm．以纯环氧涂层为空白，观察试样划痕在盐雾腐蚀下3%改性纳米SiO2环氧复合涂层腐蚀情况．每隔3 d进行1次取样观察，记录实验结果．（2）耐紫外老化实验．将漆膜样品放入紫外加速老化箱内的试样架上，用波长为313 nm紫外光灯照射，常规EP涂层（编号为1）及3％纳米SiO2/EP复合涂层（编号为2），2种漆膜样品采用3个平行样，使用Dataflash 110型色差仪测定涂层色差．（3）其它性能测试．耐冲击测试（QCJ型漆膜冲击器，GB 1732—2020）；硬度测试（漆膜铅笔硬度计，GB/T 6739—2006）；附着力测试（QFZ型漆膜附着力实验仪，GB 1720—2020）；微观形貌测试（JSM-6510型扫描电机显微镜，GB/T 28873—2012）．

2　结果与分析

2.1　纳米SiO2的分析结果

2.1.1红外分析结果不同浓度KH-560对纳米SiO2改性的红外光谱见图1．由图1可见，通过不同浓度的KH-560对纳米SiO2样品改性后，在2 900，1 400 cm-1处出现甲基和亚甲基的反对称伸缩振动吸收带特征峰．随着KH-560浓度的增加，纳米SiO2的Si-OH基的伸缩振动吸收峰强度（波数为3 400，1 600 cm-1左右的吸收峰）减弱，说明KH-560对纳米SiO2改性过程中-OH发生了反应．同时，SiO2的特征峰Si-O在1 100，797 cm-1左右都存在，且强度增强，说明样品中Si-O键的含量增加．此外KH-560改性后的样品中，在波数为1 300 cm-1左右不同程度存在着Si-C键的弯曲振动吸收峰，说明硅烷偶联剂KH-560已经键合在纳米粒子的表面．

图1　不同浓度KH-560对纳米SiO2改性的红外光谱图

2.1.2TG分析结果纳米SiO2粉体的TG曲线见图2．由图2可见，当温度低于180 ℃，损失质量为4.67％，是由于样品中吸附水所致．温度从200 ℃升高到600 ℃，损失质量为1.63％，是由于在纳米粒子表面羟基发生断裂而引起的热失重．由曲线b，c可见，改性SiO2粉体在200 ℃，失重量均小于4.67％，曲线b在这一温度的失重量为3.66%，而曲线d所示的改性纳米粒子的失重量为1.98%，说明改性后SiO2的疏水性增强，含水量下降．但是如曲线c，e所示纳米粒子在200 ℃的失重量大于未改性纳米粒子，有可能是该样品干燥得不够完全．在温度200～600 ℃，曲线a基本趋于平稳，而改性后的纳米粒子都有不同程度的失重．说明KH-560与纳米粒子发生了键合反应．

2.1.3纳米SiO2表面羟基数随着KH-560用量的增加，纳米粒子表面的羟基数均下降（见图3）．由图3可见，在KH-560的用量为10%时，该改性剂对纳米SiO2的改性效果就已经很明显．并且在硅烷偶联剂的添加量为15%时，改性的纳米粒子表面羟基数达到最小值，再继续增加改性剂的用量，纳米粒子表面的羟基数反而升高，其原因可能是改性剂能与纳米SiO2表面自由羟基进行反应，就必须使改性剂与纳米SiO2表面的羟基进行有效接触，如果改性剂已自身发生聚合反应与纳米SiO2表面仅发生物理吸附而不与自由羟基发生反应，其结果是随着改性剂用量增加，纳米SiO2表面羟基数也不能下降．那么说明KH-560的用量为15%时，对纳米SiO2的改性效果最好．

图2　不同浓度KH-560改性纳米SiO2的TG图

图3　改性纳米SiO2表面羟基数与KH-560用量的关系图

2.1.4润湿性实验分析纳米SiO2粉体与水的2-关系见图4．由图4可见，经KH-560原位改性后的纳米SiO2与水的2-的斜率明显小于未改性纳米SiO2的斜率，说明改性后纳米SiO2的表面性质发生了变化，KH-560的有机链段已经成功地键合在纳米粒子的表面，使纳米SiO2表面的疏水性增加．

图4　纳米SiO2粉体与水的h2-t关系

2.2　环氧树脂漆膜性能分析

2.2.1环氧树脂涂层力学性能测试SiO2的添加量对漆膜力学性能的影响见表1．由表1可见，改性纳米SiO2含量与漆膜的附着力没有直接关系，与漆膜硬度呈正相关关系．随着改性纳米SiO2含量增加，漆膜的耐冲击性先增大后减小．由此可知，当SiO2加入量为3%时，环氧树脂的力学性能最好．

表1　SiO2的添加量对漆膜力学性能的影响

2.2.2涂层老化实验分析不同涂层在紫外照射下色差的变化情况见表2．由表2可见，随着紫外照射时间的延长，EP涂层和SiO2/EP涂层的色差出现显著性变化．但在同样的老化条件下，纳米复合涂层的抗老化能力要比原始涂层高．

表2　不同涂层在紫外照射下色差的变化

2.2.3SEM分析不同含量SiO2复合涂层微观形貌见图5．由纯环氧树脂涂层断面（见图5a）可见，纯环氧树脂涂层断面比较光滑．而纳米复合涂层体系（见图5b～e）树脂有很多断面，这可能是改性纳米SiO2粒子的存在产生应力集中效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，从而吸收更多的变形功，提高了材料的力学性能．图5b，c都为1%纳米SiO2/EP复合涂层，其中图5b为未改性的纳米粒子，c为改性的纳米粒子，图5c相比图5b的断面较光滑且有较大的空穴，而在图5c的表面有许多断裂面，说明改性后的纳米粒子能比较均匀地分散在树脂中，而未改性的纳米粒子大部分呈团聚状存在树脂中．当改性纳米SiO2加入量小于3%时，因为纳米粒子的比表面积增大，粒子与基体接触面积增大，随着SiO2粒子加入量的增加，当材料受外力冲击时，能产生更多更大的微孔穴结构或空洞化，从而大大提高了改性材料的冲击强度（见图5b～d）．但当加入量大于或等于3%时，材料受到冲击时，由纳米粒子引发的微小裂纹与孔穴汇集，形成较大的裂纹与孔洞，从而导致涂层的性能下降．因此少量的纳米SiO2能明显改善环氧涂层的力学性能，并且在纳米粒子的加入量为3%时，涂层的力学性能最好（见图5e～f）．

2.2.4耐盐雾实验分析耐盐雾实验见表3．由表3可见，当盐雾实验进行到9 d时，实验样板（SiO2/EP复合涂层）才开始出现轻微锈蚀，而常规涂层划痕处已出现锈斑，涂层表面开始不平整．盐雾实验进行12 d后，实验样板（SiO2/EP复合涂层）锈蚀才略有增加，而常规涂层划痕处锈迹严重，涂层出现起泡现象，这都说明纳米复合涂层的抗盐雾腐蚀性能明显高于普通涂层．说明纳米SiO2的加入明显改善了环氧树脂涂层的耐腐蚀性能．

表3　耐盐雾实验

3　结论

本文用KH-560原位改性SiO2，并对其进行表征．同时成功制备了纳米SiO2环氧复合涂料，并对其进行了力学和耐蚀性测试，得到以下结论：

（1）KH-560原位改性纳米SiO2机理是纳米SiO2表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替，有效地改善了纳米粒子的团聚状态；

（2）随KH-560用量的增加，纳米粒子表面的羟基数减少，当KH-560的用量超过15%时，再增加KH-560的用量，对纳米SiO2表面改性效果影响减小．

（3）纳米SiO2添加量为3%时，改性环氧树脂的力学性能达到最好的效果，冲击强度提升66.7%．

（4）紫外加速老化实验表明，纳米SiO2有良好的紫外光屏蔽作用，很大程度上提高了涂层的抗紫外线老化性能．

（5）对比涂层的失效特征可以看出，纳米复合涂层的防介质腐蚀性能明显好于常规涂层．

[1] 刘娴，沈婷，程欢．环氧树脂防腐涂层的研究进展[J]．塑料科技，2021，49（9）：96-100．

[2] 林海丹，刘赫，杨代勇，等．有机硅改性环氧树脂的研究进展与展望[J]．化工新型材料，2021，49（10）：63-65，70．

[3] 李绪东，陈娜，刘宇盖，等．环氧树脂增韧改性研究进展[J]．理化检验（物理分册），2019，55（9）：630-634．

[4] 刘广程，林岚辉，刘宇哲，等．环氧树脂改性方法的研究现状及进展[J]．科技风，2019（20）：275．

[5] 杨威，申巍，尹立，等．有机硅改性环氧树脂研究进展[J]．绝缘材料，2018，51（4）：6-11，17．

[6] 陶亚文．改性环氧树脂力学性能实验研究[J]．山西建筑，2021，47（23）：81-83．

[7] 黄卉芬，何紫莹．环氧树脂改性在雷达吸波涂料中的应用研究[J]．粘接，2021，48（11）：17-19，23．

[8] 王晶丽，来水利，于金凤，等．有机硅/环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的制备及性能研究[J]．涂料工业，2016，46（3）：47-51．

Mechanical and corrosion resistance of nano-SiO2epoxy composite coating

GUO Xinhong

（Game Design Industry Institute，Fuzhou Software Technology Vocational College，fuzhou 350211，China）

In order to develop epoxy resin coatings with corrosion resistance and good mechanical properties．KH-560 was used as the modifier to modify the nano-SiO2in situ，and the epoxy resin was compounded to prepare the nano-SiO2/epoxy composite coating，and the effects of modified nano-SiO2on the mechanical and corrosion resistance of epoxy coatings were studied．The results show that the characterization analysis proves that chemical grafting occurs between KH-560 and nano-SiO2，and the hydrophilicity of the nano-particles decreases．Through the performance test of the composite coating，it is found that an appropriate amount of nano-SiO2greatly improves the mechanical properties of the epoxy coating．The coating has the best mechanical properties when the additive amount of nanoparticles is 3%．Under the accelerated corrosion test conditions of ultraviolet aging and salt spray，the performance of nano-SiO2epoxy composite coating is significantly better than that of conventional epoxy coating．

nano-SiO2；epoxy resin；modification；anti-corrosion

1007-9831（2022）03-0062-06

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.03.013

2021-12-14

郭心宏（1986-），男，福建泉州人，讲师，从事建筑设计、建筑材料研究．E-mail：wue642636687@163.com