锌金属有机骨架去除水中Cr（VI）和染料研究

宋新锋，胡明刚，王晓雄，马文辉，初红涛

锌金属有机骨架去除水中Cr（VI）和染料研究

宋新锋，胡明刚，王晓雄，马文辉，初红涛

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以含羟基的羧酸配体和六水合硝酸锌为原料，制得锌金属有机骨架（Zn-MOF-M）．测定了Zn-MOF-M光催化还原六价铬的性能，考察了溶液酸碱性及空穴捕捉剂对催化性能的影响．研究了Zn-MOF-M可见光条件下同时去除水中六价铬和染料性能，表明光催化过程中存在协同效应，六价铬还原和染料降解的效率均有所提高．

金属有机骨架；六价铬；染料

工业发展推动了人类社会的进步，同时，工业发展也常会带来一些环境问题．如近几十年来大量污染物被排放到环境中，天然水体中有毒重金属离子、染料等污染日益严重．如何保护水环境，解决水污染问题已成为重要问题[1-3]．与大多数有机污染物不同，金属污染问题特别严重，因为它们不可生物降解，可在生物组织中积累，进而在整个食物链中集中．尽管在低剂量下，一些重金属是动植物必需的微量营养素，但在高剂量下，它们会对大多数生物体产生有害影响[4-6]．另外，在处理含有无机污染物Cr（VI），Pb（II），Hg（II）的废水时，常发现其中还含有高浓度的芳香族有机污染物，如染料、苯酚和萘等，由于其具有毒性，甚至致癌，因而从废水中去除这些污染物尤为重要．

在过去几年中，利用太阳能的光催化技术作为一种低成本和生态友好的处理方法受到普遍关注[7-8]．有研究表明，在光催化过程中可同时进行重金属离子还原和有机污染物降解，进而同时除去多种污染物[9]．如利用二氧化钛纳米棒/石墨相氮化碳复合材料，通过协同效应可实现较好的Cr（VI）还原和有机染料的氧化降解[10]．然而，从目前使用的光催化剂来看，仍存在比表面积相对较低，太阳光利用效率低，反应中光生电子-空穴对快速复合等问题，开发可见光条件下同时去除共存污染物的高效光催化剂仍是一个挑战．

金属有机骨架（MOF）是由金属离子或金属簇作为金属节点、有机配体作为有机链节构筑而成的有机无机杂化材料[11-12]．由于具有可调节的组成和可设计的拓扑网络结构，以及易于功能化，MOF成为一种很有前途的晶态功能材料[13-14]．近年来，这类材料在光催化领域得到了应用，表现出丰富的光捕获和光催化性能[15]．本研究以含有羟基的羧酸配体与水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）反应，制得一种新型锌金属有机骨架材料，研究了可见光条件下该金属有机骨架还原六价铬和降解染料的性能．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

SHZ-D（III）循环水式多用真空泵，RE-52AA旋转蒸发器（上海力辰邦西仪器科技有限公司）；FA1004B电子分析天平（上海平轩科学仪器有限公司）；DF-101D集热式恒温加热搅拌器（上海锦赋实验仪器设备有限公司）；电热鼓风干燥箱，真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；721型紫外分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）；TGL-16G高速离心机（安亭科学仪器厂）；氙灯光源（中教金源北京科技有限公司）．

N，N-二甲基甲酰胺（上海吉至生化科技有限公司）；三乙胺（济南盛瑞化工有限公司）；二氯甲烷，甲醇（无锡市晶科化工有限公司）；六水合硝酸锌（宝鸡市国康生物科技有限公司）；硫酸（西安三浦化学试剂有限公司）；二苯胺基脲（上海玛耀化学技术有限公司）；丙酮（南京化学试剂股份有限公司）；柠檬酸，草酸（莱阳市康德化工有限公司）；氢氧化钠（萨恩化学技术有限公司）；重铬酸钾（深圳市天唯达化工有限公司）；罗丹明B（上海迈瑞尔化学技术有限公司）．以上试剂均为分析纯．

1.2　合成锌金属有机骨架

向反应釜中加入0.179 g（0.6 mmol）六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），0.105 g（0.3 mmol）含羟基羧酸配体L（见图1），35 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），滴加3滴三乙胺，室温下搅拌30 min．放入烘箱中，90 ℃下反应48 h．反应混合物经离心机分离，所得固体产品用N，N-二甲基甲酰胺、无水甲醇洗涤，二氯甲烷浸泡3次．真空干燥，得金属有机骨架Zn-MOF-M．

图1　含羟基羧酸配体

1.3　锌金属有机骨架光催化性能

在室温下进行光催化Cr（VI）还原和染料罗丹明B（RhB）降解．将5mg光催化剂和25 mL浓度为20mg/L的重铬酸钾溶液或重铬酸钾与染料罗丹明B的混合溶液添加到大试管中．用0.1mol/L的H2SO4溶液或0.1mol/L的NaOH溶液调节pH．使用带有420 nm截止滤光片的300 W氙灯照射悬浮液，按预定时间间隔取样1.5mL．通过离心去除Zn-MOF-M光催化剂，取上清液，使用紫外-可见分光光度计测定吸光度．依照溶液吸光度标准曲线将测定的吸光度转化为浓度，由公式=（0-）/0×100%确定还原率，式中：为还原率；0为溶液的质量浓度（mg/L）；为溶液在时间的质量浓度（mg/L）．

2　结果与讨论

2.1　金属有机骨架的红外光谱和紫外漫反射光谱分析

对Zn-MOF-M进行红外光谱研究（见图2）．由图2可见，谱图中1 560 cm-1处的吸收峰为有机配体C=N的吸收峰，1 670 cm-1处的吸收峰为配体C=O的吸收峰．表明合成的金属骨架材料中含有有机配体．谱图中没有观察到配体羧基中羟基的吸收峰，表明羧基脱去质子与金属配位形成了金属有机骨架Zn-MOF-M．

用紫外-可见光谱仪对金属有机骨架Zn-MOF-M进行了研究．Zn-MOF-M的紫外漫反射光谱见图3．由图3可见，Zn-MOF-M在紫外和可见光区域内表现出很宽的光吸收，边缘达到800 nm以上，表明Zn-MOF-M在可见光区域有很好的吸收，有可能应用于可见光光催化反应．

图2　Zn-MOF-M的红外光谱

图3　Zn-MOF-M的紫外漫反射光谱

2.2　金属有机骨架光催化还原六价铬

不同条件下，金属有机骨架Zn-MOF-M光催化六价铬还原的结果见图4．由图4可见，在没有光照或催化剂的情况下，Cr（VI）几乎不会发生还原反应．相反，在可见光照射和金属有机骨架Zn-MOF-M存在下，六价铬还原反应能顺利进行，光照100 min后，六价铬的还原率达到96%．

2.3　空穴捕捉剂对金属有机骨架光催化还原六价铬的影响

研究了添加柠檬酸、甲醇和草酸对光催化还原Cr（VI）的影响（见图5）．由图5可见，金属有机骨架Zn-MOF-M可见光催化六价铬还原反应中，加入３种空穴捕捉剂，六价铬的还原效率均比未加入空穴捕捉剂时高，且加入柠檬酸时效果最为明显．这表明在Zn-MOF-M催化六价铬还原过程中，空穴捕捉剂可以促进还原反应的效率．其原因可能是因为在Cr（VI）的光催化还原过程中，空穴捕捉剂可以捕获Zn-MOF-M的光诱导空穴（h+），因此可以抑制Zn-MOF-M光生载流子的复合．因此，光生电子（e-）能更有效地参与氧化还原反应，使光催化Cr（VI）还原的效率有所提高．

图4　不同条件下光催化六价铬还原

图5　空穴捕捉剂对光催化六价铬还原的影响

2.4　溶液酸碱性对金属有机骨架光催化六价铬还原的影响

为了研究溶液酸碱性对Zn-MOF-M光催化还原Cr（VI）的影响，在不同pH下进行了一系列实验（见图6）．由图6可见，降低溶液pH，可以快速提高还原率．pH为8时几乎不发生Cr（VI）还原反应，pH为6，4，2时，六价铬的还原率分别为21%，52%，96%．显然，Zn-MOF-M在酸性介质中表现出较好的光催化活性．这可能是因为金属有机骨架材料的等电点接近7，在pH为2～6时，Zn-MOF-M带正电荷，更有利于吸附Cr2O72−阴离子，因而反应效率提高．

2.5　金属有机骨架光催化剂的重复使用性能

在实际应用中，催化剂需具有良好的重复使用性能．本研究进行了Zn-MOF-M光还原六价铬循环使用稳定性的实验．每次循环实验后，将催化剂通过过滤从悬浮液中分离出来，用DMF和去离子水冲洗3次，以完全去除Zn-MOF-M表面上吸附的铬离子和染料．然后，将光催化剂离心分离，并真空干燥10 h．Zn-MOF-M光催化还原六价铬重复使用性能见图7．由图7可见，催化剂可在整个反应过程中保持良好的催化活性，并且在经4次循环后未观察到明显的活性损失．六价铬还原率均在96%以上，表明催化剂具有较好的重复使用性能．

图6　溶液酸碱性的影响

图7　金属有机骨架催化剂重复使用性能

2.6　金属有机骨架同时还原六价铬和氧化染料

含有六价铬的废水中通常也含有一些有害的有机物．为了进一步研究金属有机骨架Zn-MOF-M的光催化性能，使用有机染料罗丹明B（20 mg/L）作为共存污染物，模拟自然系统，进行了同时还原六价铬和氧化降解染料的研究（见图8）．由图8可见，对于只含有铬或罗丹明B的单一体系，光照40 min，Cr（VI）的还原率为52%，RhB的降解率为41%．而对于Cr（VI）和染料共存的体系，在可见光照射下Zn-MOF-M可以同时实现有效的Cr（VI）还原和有机染料降解，且铬的还原率和染料的降解率分别为72%，53%，均高于只含有铬或罗丹明B的单一体系，表明在混合体系中Zn-MOF-M同时促进了Cr（VI）的光催化还原和RhB的氧化降解．光催化活性增强的原因是Cr（VI）还原和RhB氧化过程之间存在协同效应．有机染料RhB作为光生空穴捕捉剂被氧化，而Cr（VI）主要作为光生电子受体被还原，二者协同作用，使光催化活性提高．

2.7　不同染料浓度的影响

为了探索混合体系中有机物初始浓度对光催化性能的影响，在染料浓度范围为10～40 mg/L进行了一系列实验．考察了不同染料浓度对金属有机骨架材料Zn-MOF-M同时还原六价铬和氧化降解染料性能的影响，结果见图9．

图8　同时光催化还原六价铬和降解染料

图9　染料浓度同时光催化还原六价铬和降解染料的影响

由图9可见，染料RhB初始浓度对其光催化降解的转化率有一定影响．初始染料浓度从10 mg/L增加到20 mg/L，转化率增强．转化率的提高可归因于溶液中单位体积内染料RhB分子增加，使得与活性物种发生相互作用的染料分子数目增加，从而使转化率提高．同时，Cr（VI）的还原效率也有所提高，这是由于随着染料RhB浓度的增加，有效空穴消耗量增加，光生电子更易与Cr（VI）发生作用，促进了Cr（VI）还原．但是，当染料RhB浓度从20 mg/L增加到30，40 mg/L时，染料RhB的转化率和铬（VI）的还原效率均降低．这是因为染料RhB的摩尔消光系数较大，导致光利用效率较低．

3　结论

以含羟基的有机配体合成金属有机骨架光催化剂Zn-MOF-M．在可见光条件下，光催化剂Zn-MOF-M可以实现六价铬的有效还原，光照100 min，Cr（VI）的还原率达到96%．进一步的实验结果表明，酸性介质和空穴捕捉剂的加入对光催化Cr（VI）还原有促进作用．Zn-MOF-M对可见光条件下同时光催化Cr（VI）还原和染料降解也表现出较好的活性．光催化Cr（VI）还原和RhB氧化降解之间存在协同效应，Cr（VI）的还原效率和染料的降解效率与单一体系相比均有所提高．

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Study on removal of Cr（VI）and dyes in water by zinc metal organic framework

SONG Xinfeng，HU Minggang，WANG Xiaoxiong，MA Wenhui， CHU Hongtao

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Zinc metal organic framework （Zn-MOF-M） was prepared from carboxylic acid ligand containing hydroxyl group and zinc nitrate hexahydrate．The photocatalytic activity of reduction of hexavalent chromium by Zn-MOF-M was determined，and the effects of solution acidity and hole scavenger on the catalytic performance were investigated．The simultaneous removal of hexavalent chromium and dyes from water by Zn-MOF-M under visible light was studied．The results showed that there was a synergistic effect in the photocatalytic process，and the efficiency of hexavalent chromium reduction and dye degradation were improved．

metal organic framework；hexavalent chromium；dyes

1007-9831（2022）03-0057-05

O62

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.03.012

2021-12-28

黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（145109304）

宋新锋（1997-），男，山东聊城人，在读硕士研究生，从事金属有机骨架材料设计合成及应用研究．E-mail：1834473027@qq.com

胡明刚（1972-），男，黑龙江齐齐哈尔人，教授，博士，从事金属有机骨架材料设计合成及应用、功能金属配合物和生物可降解高分子材料研究．E-mail：hmgxs@163.com