基于密度泛函理论的模拟电化学实验教学探索

司聪慧， 刘金华， 卢启芳， 郭恩言

（齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学院，济南 250353）

0 引 言

电化学，顾名思义，就是研究电学和化学相互关系的一门学科，科学家将其定义为“研究带电界面上所发生现象的科学”。近些年来，随着新能源汽车、氢能的大力提倡和发展，电化学在本科生课程设计中也越来越重要。目前，电化学科学在线性电位扫描法、暂态测试方法和界面交流阻抗法等实验技术方面已逐渐成熟，在电极动力学过程、非稳态传质动力学过程以及表面反应步骤等理论研究方面也有了突破性进展，可以为本科生教学提供完整的知识体系。在当前的条件下，本门课程多是采用“课堂教学+常规实验”，这种交叉式的教学方式可以帮助学生在一定程度上掌握电化学相关知识。然而，在跟学生的交流中发现，对于电化学过程中的小分子如何在表面解离和结合、复杂的多步骤反应中每一步如何进行、反应前后电子如何传输等理论问题，学生仍然模棱两可。目前，在科研工作中研究人员通常借助高端的测试仪器（如高分辨透射电镜、原位XRD、红外装置等）来解释上述问题，但因为这些设备过于昂贵且大部分学校配备数量有限，因此在本科实验教学中难以实现。

近几年，分子模拟技术迅速发展，在化学、材料、生物以及药物等领域发挥着重要的作用［1-5］。2018年，《教育部关于加快建设高水平本科教育全面提高人才培养能力的意见》中曾指出，要推进现代信息技术与教育教学深度融合，形成“互联网+高等教育”新形态，以现代信息技术推动高等教育质量提升的“变轨超车”。分子模拟技术是在实验的基础上，利用计算机构筑一套相应的模型和算法，进而模拟分子结构、分子行为以及物理/化学性质，不仅可以模拟分子的静态结构，还可以模拟动态反应过程，且与实验结果吻合较好，因此得到各个领域科研工作者的广泛关注。从本科教学角度来看，分子模拟技术可充分弥补传统教学的缺陷，完成常规实验中难以实现的目标，提高教学效率。在众多分子模拟理论中，密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种研究多电子体系电子结构的方法，用电子密度取代波函数作为研究的基本量，因此具有计算量小、计算精度高等优点，在凝聚态物理和计算化学领域应用广泛。目前，基于DFT的计算软件有很多，如Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）、GAUSSIAN、Materials Studio（MS）等［6］。在这些分子模拟软件中，MS软件最容易上手、且具有强大的建模功能和可视化界面，对初学者来说是极其友好的。

为促进本科生对电化学课程的理解和掌握，本文使用MS分子模拟软件，探讨了在本门课程中可以开展的电化学实验项目及类型，给出了可操作性理由和大致的实验流程，并以电化学实验中具有代表性的析氢反应为例，重点阐述基于DFT的电化学实验教学流程。

1 密度泛函理论（DFT）及应用

密度泛函理论（DFT）是一种以电子密度分布作为基本变量，研究多粒子体系基态的理论。与基于复杂多电子波函数的电子结构理论经典方法不同，密度泛函理论用电子密度取代波函数作为研究的基本量，波函数有3N个变量，而电子密度仅有3个变量，显然，密度泛函理论大大简化了数学模型，导致运算速率呈几何倍数增加。尤其是近些年，随着电脑技术的高速发展和有效数值方法的发明，使密度泛函理论的应用成为可能。从20世纪70年代开始，密度泛函理论就已经在固体物理领域崭露头角，预测了大量简单金属的物理性质和结构参数等。目前，基于DFT的计算机模拟已经与理论、实验并称为3个基本的科学研究手段。

通过密度泛函理论，可以进行电子结构计算，从而预测材料的性质，指导实验进行，大大缩短实验周期，降低成本，提高精准性；可以进行动力学模拟，系统地分析化学反应过程中的反应机理，理解化学反应的本质［7-9］；可以验证理论猜想，解释实验中出现的现象；可以预测材料的物理化学性质，在实验中指导材料的选择等。除此之外，其在物理、化学、生物、材料、以及光谱学等众多领域都有广泛的应用。在电化学中，利用密度泛函理论可以解决诸多问题，如探究电极和反应物之间的电子转移情况，获得块体材料、表面吸附分子/原子、固体点缺陷在电化学环境下的电化学相图［10］，研究电化学反应机理，阐明电化学反应过程中催化剂的反应机制［11-12］以及锂离子电池中的工作原理［13-14］等。

2 基于DFT的电化学模拟实验

2.1 基于DFT的电化学模拟实验项目

以我校材料科学与工程学院电化学课程中使用的《电化学原理（3版）》（李荻主编）为例，从实验项目、实验内容、实验类型以及实验方法等角度入手，借助MS分子模拟软件，对应每一个章节设计基于DFT的电化学模拟实验项目。结合当前热门的电化学模拟研究课题，并按照本科生实验教学规律与需求，设计由简及繁、由易及难的递进式实验大纲，并涵盖不同的实验类型，包括演示型、验证型、设计型、研究创新型以及综合型实验。经过系统梳理，基于DFT的电化学模拟实验项目如图1所示。

图1 基于DFT的电化学模拟实验项目与内容

2.2 基本实验流程

基于DFT的电化学模拟实验项目，实验流程大致可以分为3个阶段。

（1）实验准备。实验开始前，教师需为学生提供详细的实验指导书，学生认真学习该指导书。在电化学课程中，实验项目的设计与每一章的内容是一一对应的，结合对应章节的知识重点，学生要建立一个大致的思路，并梳理整个模拟实验流程。在这一环节，学生要养成独立思考的习惯。

（2）实验过程。根据实验内容进行上机操作。各个学院可根据实际情况进行分配，条件允许的话，学生可1人1机单独操作；条件有限，也可分小组进行，每位同学负责不同的工作。针对不同的实验类型，实验过程也是不同的。演示型实验以教师的讲解和操作为主；验证型实验主要学习MS软件的基础操作；设计型实验是在验证型实验的基础上进行任务提交；创新型实验则主要以学生为主，实践性较强；综合型实验重点考验学生对MS软件和DFT理论的整体掌握情况。

（3）实验结束。对于需要进行任务提交的实验，首先要检查任务是否正常完成，如果任务失败或出现错误，则需修改实验参数或模型，重新提交任务；如果任务成功，则进行实验数据的处理和分析，并与课堂所学内容相结合，解释化学反应原理或实验过程等。具体实验流程及内容如图2所示。

图2 基于DFT的电化学模拟实验流程

3 电化学模拟实验教学示例

以第7章中“气体电极过程对应的实验项目析氢反应过程模拟”为例，进行具体的实验教学方法演示。气体电极尤其是氢电极的研究具有重要意义，而析氢反应是其中重要的一部分。另外，该实验类型属于设计型实验，是在前面实验基础上的提升，因此具有一定的代表性。本实验时长为2学时，可1人1机单独完成，也可2或3人1组共同完成，视本校的实际情况而定。实验目的是熟悉MS分子模拟软件的基本操作，模拟析氢反应过程，并分析实验结果。具体实验过程如下。

3.1 实验开始前

学生根据实验指导书和课堂所学知识，构思并梳理实验流程，确定实验模型和参数，并填写预习报告，预习报告中应包含详细的实验流程及操作顺序。

3.2 实验实施中

教师先讲解析氢反应，在酸性环境下，析氢反应方程式为：

3.2.1 讲解析氢反应原理

研究表明，析氢反应是一个“2e-”反应，反应机制有两种［15-19］，一种是“Volmer-Heyrovsky”机制，即：

另一种是“Volmer-Tafel”机制，即：

不管哪种机制，都有H在催化剂表面的吸附（Hads），因此模拟H在催化剂表面的吸附作用是非常重要的。

3.2.2 建模操作流程

根据反应方程式，确定模型，并简单回顾如何建模和提交任务等MS软件操作问题，然后指导学生进行上机操作。以Pt（111）为例（学生可更换其他金属或其他晶面进行尝试，如Au（111）或Pt（100）等），具体的操作流程为：

（1）创建新的工作界面。打开MS软件，点击“Create a new project”，项目名称命名为“Pt111-HER”，获得一个新的工作界面。

（2）构建模型。①在“Pt111-HER”项目名称上单击鼠标右键选择“Import”，弹出一个新的窗口，在“Structure”文件夹中依次选择“metals”—“puremetals”—“Pt”，即可导入Pt晶胞，如图3（a）所示。②在操作界面右键点击“Display Style”和“Display Options”，可以自由调整原子颜色、大小、显示模式、背景颜色等，如图3（b）所示。③点击“Build”—“Surfaces”—“Cleave Surface”，在Cleave plane、Top和Thickness等参数位置分别输入（111）、0.0、4.0，即可获得一个4层的Pt（111）晶面，如图3（c）所示。④点击“Build”—“Crystals”—“Build Vacuum Slab”，在Vacuum thickness和Slab position等参数中分别输入15和3，即可在Pt（111）晶面建立一个厚度为15Å的真空层，如图3（d）所示。⑤点击“Build”—“Symmetry”—“Supercell”，在Supercell range参数位置输入221，既可建立一个2×2×1的超胞，如图3（e）所示。⑥点击“Sketch Atom”，选择“Hydrogen”，在对应的Pt原子表面拉出一个H原子，如图3（f）所示。通过以上6步，即可建立H原子在Pt（111）表面的模型，并将其命名为“H-Pt111”。

图3 建立H在Pt（111）表面吸附的析氧反应模型过程图

（3）选择模块。在Modules一栏中有MS的所有计算模块，点击其中任何一个即可选择相应的模块，本文选择CASTEP模块。

（4）输入计算参数。点击“CASTEP Tools”—“Calculation”，在弹出的窗口中填写任务参数。①Setup：在Task中选择Geometry Optimization，Quality设置为Fine，Functional中选择GGA和PBE；②Electronic：将Energy cutoff设置为320 eV，SCF tolerance设置为1.0μeV/atom，k-points设置为3×3×1；③Porperties：勾选Density of states和Population analysis即可。

（5）提交任务。在Gateway location中选择My Computer，在Run in parallel on中选择计算该任务的核数。点击“Run”，通过“Status”查看任务是否正常进行，如果显示“Running”说明任务正常进行。等待一段时间，弹出“Job Completed”时，说明任务结束。

3.3 实验结束后

教师引导学生对结果进行处理，处理步骤如下：

（1）查看任务是否顺利完成。若“Status”显示为“successfully-completed”，说明任务已成功完成。如果提示错误，则需修改参数或模型，重新计算。

（2）查看并导出结果。任务顺利完成后，形成一个新的文件夹“H-Pt111 CASTEP GeomOpt”，里面有所有的模拟结果。打开其中的“H-Pt111.xsd”，即为H在Pt（111）表面反应后的状态，侧视图和俯视图分别如图4（a）和4（b）所示。图4（c）所示为收敛过程中能量的变化。打开“H-Pt111.castep”文件，可以看到详细的信息，用鼠标拖到文件的最后，可以找到最终的能量信息，如图4（d）所示。除此之外，还可以看到很多其他的信息，如有需要学生可以自行导出。

（3）分析实验数据。通过导出的数据进行分析，主要有这么几个方面：①观察原子反应前后的变化；②从MS中测量键长的变化，如图4（b）中的键长信息；③吸附能的大小；④态密度图。学生自行进行分析。

图4 H在Pt（111）表面反应后的状态及能量信息

（4）总结实验结果。从分析的结果中，得出关于析氧反应的结论。

（5）完成实验报告。学生认真完成实验报告，教师进行批阅并修改。

4 结 语

基于DFT模拟的电化学实验，将信息技术和专业课程相结合，不仅丰富了实验内容，也激发了学生学习电化学课程的兴趣。DFT模拟已经成为科研工作中非常重要的一部分，在本科阶段就带领学生熟悉并掌握一些DFT模拟软件的基本操作，对于后续进入科研工作中是非常重要的。同时，让学生感受前沿科学技术，既拓宽了视野又丰富了见识。较灵活的实验设计也锻炼了学生独立思考能力，这对于增强大学生在本专业中的创新能力和竞争力是非常有意义的。