中空ZnO/Co3 O4半导体异质结的制备及其光催化性能

王有和， 陈 洁， 丁金娜， 温福山， 于剑峰， 罗立文

（中国石油大学（华东）a.理学院；b.材料科学与工程院，山东青岛 266580）

0 引 言

随着整个社会环保意识的提高以及政府部门颁布的环保法规日益严苛，传统废水处理的方法如物理法（膜分离法、吸附法等），化学法以及生物法等难以满足现有的污水排放标准［1］。光催化技术由于降解效率高、安全、绿色以及环保等特性在治理污水处理领域中备受关注，已成为科研工作中的重点方向之一［2-3］。TiO2及其复合物是光催化领域降解有机物及污水处理最常用的光催化剂之一［4］，但现有TiO2等光催化剂普遍存在带隙过宽、光利用率不高以及光生电子和空穴容易复合等问题。研究表明［5］，将不同的半导体材料复合形成半导体异质结是一种高效的光催化改性方式，这种方法可以利用它们之间的能带差使光生电子与空穴从相界面发生转移，从而有效抑制电子与空穴的复合以提高催化性能。半导体异质结是在不同半导体晶体的两个层或区域之间发生的界面，通过半导体的耦合，可以有效的提高光生电子-空穴对的分离效率，扩展光谱响应范围，是当前光催化材料领域的研究热点之一［6］。

氧化锌（ZnO）是一种经济、稳定、丰富、无毒且对环境友好的n型半导体材料，而四氧化三钴（Co3O4）是一种性能优良的反铁磁p型半导体，具有稳定性高、环保、成本低等优点，可单独使用或与其他半导体结合使用。研究发现［7］，将ZnO与Co3O4复合，不仅能够形成p-n结，还能够促进化学反应过程。目前，ZnO/Co3O4异质结已在光催化、气体传感器等方面得到了广泛应用［8］。Liu等［9］制备的ZnO/Co3O4异质结在可见光下降解亚甲基蓝的性能大大优于纯ZnO半导体材料。Xiong等［10］制备ZnO/Co3O4异质结用于气敏传感器，其气敏性远高于多孔Co3O4。当前制备ZnO/Co3O4异质结的方法主要有自牺牲模板法［10］、静电纺丝法［11］和水热法［12］等。

中空材料是一种由内部为空心、外部包覆有外壳所组成的特殊材料。由于具有较大的内部空间及纳米尺度的壳层厚度，中空材料的中空结构使其具有单分散性、稳定性、可调控性、自组装等许多独特的性质，在光、电、磁、催化、化学和生物等领域具有广泛的应用前景［13］。近年来，受金属有机骨架（MOFs）材料高比表面积和孔隙率的启发，MOFs材料被证明是制备空心纳米结构材料的理想牺牲模板：一方面，MOFs衍生的空心结构继承了前驱体的形态；另一方面，MOFs衍生的空心材料中的孔隙是相互接触的。更重要的是，通过利用MOFs作为自牺牲模板，还可以有效地控制并制备具有非球形形状和清晰形貌的各向异性空心结构。因此，本实验以Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O和2-甲基咪唑为原料室温下制备的双金属沸石咪唑酯框架ZIF-8/ZIF-67为前驱体，采用自牺牲模板法合成中空ZnO/Co3O4（p-n）异质结材料，利用XRD、SEM、N2吸-脱附等手段对制得的样品进行表征，并评价其光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O，分析纯），甲醇（CH3OH，分析纯），六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O，分析纯），2-甲基咪唑（C4H6N2，分析纯），亚甲基蓝（C16H18ClN3S，分析纯），无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯），去离子水（实验室自制）。

仪器：马弗炉，磁力搅拌器，电子天平，电热鼓风干燥箱，真空干燥箱，离心机，超声清洗机，SPECORD plus210紫外-可见分光光度计，D8 Advance多晶粉末X-射线衍射仪，S4800扫描电子显微镜，Tristar II 3020型比表面积和孔径分析仪。

1.2 实验方法

（1）前驱体ZIF-8/ZIF-67制备。分别称取3.46 g的Zn（NO3）·6H2O和0.18 g Co（NO3）·6H2O固体溶于40 mL甲醇中配成溶液A，再称取3.94 g的2-甲基咪唑溶于80 mL无水甲醇中配成溶液B。然后将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌10 min后在室温（25℃）静置24 h，固体离心分离后用乙醇溶液洗涤3次，再经60℃干燥12 h后即可得到紫色固体ZIF-8/ZIF-67复合物。

（2）中空ZnO/Co3O4（p-n）异质结制备。将ZIF-8/ZIF-67放置在马弗炉中400℃煅烧3 h，自然冷却后，即可得到绿色的具有中空结构的ZnO/Co3O4异质结粉末。

1.3 样品的表征

使用瑞士布鲁克D8 Advance X-射线衍射仪（XRD）测定样品的物相和晶体结晶度，测试条件为CuKα辐射（λ=0.154 1 nm），扫描电压40 kV，电流40 mA，选择连续扫描的扫描方式，扫描范围5°～80°。使用日立S4800冷场发射扫描电镜（SEM）观察样品的形貌，工作电压为5.0 kV。N2静态吸-脱附实验在美国麦克（Micromeritics）公司的Tristar II 3020型多功能吸附仪上进行，吸附介质为高纯氮气，以液氮为冷阱。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测得，介孔孔径分布曲线采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算。

1.4 光催化性能评价

染料的降解率是评价光催化剂性能的重要参数，首先制备浓度分别为1、2、4、6、8和10 mg/L的亚甲基蓝溶液，使用耶拿SPECORD plus210型号的紫外-可见光分光光度计测试溶液在665 nm处的吸光度，绘制成标准曲线。使用装有420 nm截止波长的氙灯作为光催化的性能评价装置，以250 mL的烧杯作为反应容器，100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝水溶液为模拟污染物溶液。首先向亚甲基蓝溶液中添加0.05 g的催化剂，暗环境下磁力搅拌60 min以保证溶液达到吸附降解平衡。然后使用装有420 nm截止波长的氙灯照射，保持液体平面与光源距离在20 cm。每隔20 min取样，离心分离，通过测定亚甲基蓝在665 nm处的吸光度，评价亚甲基蓝在自制光催化剂上的光催化降解活性，参照亚甲基蓝的标准曲线计算降解率。具体计算方法如下：

其中：C0表示亚甲基蓝光照前的浓度；Ct表示亚甲基蓝光照后的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品表征结果

（1）XRD分析。样品的XRD谱图如图1所示。由于前驱体ZIF-67与ZIF-8具有相同的结构，故它们具有相同的标准模拟XRD谱图。图1（a）是所制备ZIF-8/ZIF-67的XRD谱图，由于ZIF-67的前驱体含量太少使得ZIF-8/ZIF-67的衍射峰与文献中的ZIF-8模拟样品的衍射峰一致［14］，出峰位置对应（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222）晶面。图1（b）是将ZIF-8/ZIF-67焙烧后得到的ZnO/Co3O4复合物的XRD谱图及ZnO、Co3O4的标准pdf卡片，ZnO/Co3O4异质结的所有特征衍射峰的位置都能与ZnO的标准PDF卡片对应，但观察不到Co3O4的特征衍射峰，这主要是产物中Co3O4的含量太少或分散均匀所致。

图1 前驱体ZIF-8/ZIF-67及ZnO/Co3 O4异质结的XRD谱图

（2）SEM分析。ZIF-8/ZIF-67前驱体和ZnO/Co3O4异质结样品的SEM图片如图2所示。由图2（a）可见，前驱体ZIF-8/ZIF-67具有菱形十二面体结构形貌，颗粒粒径在1μm左右。由图2（b）可知，热解前驱体ZIF-8/ZIF-67后所得ZnO/Co3O4异质结材料保持了菱形十二面体的形貌，但颗粒粒径收缩至500 nm左右，并且表面变得粗糙，主要由尺寸为几十纳米的纳米粒子紧密排列组成。同时，从样品的破损处（图中红圈处）可以清晰观察到ZnO/Co3O4异质结的中空结构。

图2 ZIF-8/ZIF-67前驱体及ZnO/Co3 O4异质结的SEM图

（3）N2吸-脱附分析。中空ZnO/Co3O4异质结的低温氮气吸-脱附曲线和BJH孔径分布图如图3所示。

图3 ZnO/Co3O4异质结的N2吸附脱附曲线和BJH孔径分布

由图3（a）可以看出，中空ZnO/Co3O4异质结材料的氮气吸-脱附曲线属于Ⅳ型等温线，具有H3型滞后回环。H3型滞后回环常见于由层状结构聚集形成狭缝状的介孔或大孔材料，这也与图2（b）所显示的中空结构相符合。图3（b）表明中空ZnO/Co3O4异质结材料含有丰富的由中空结构表面纳米粒子堆积而成的介孔，介孔孔径主要在5～30 nm范围内分布。中空ZnO/Co3O4异质结材料的BET比表面积为51 m2/g，说明利用ZIF为前驱体材料，通过简单的自牺牲模板法就可以制备出较大比表面积的中空结构纳米材料，而这种富含介孔和大孔结构的中空异质结材料由于具有优异的吸附和传质性能，在光催化降解有机大分子污染物方面具有良好的应用前景。

2.2 光催化性能评价

由图4（a）可见，浓度C与吸光度A在10 mg/L的浓度范围内具有线性关系，拟合方程为C=5.430 9A-0.266 5，相关系数R=0.996。图4（b）是参照标准线后得到的中空ZnO/Co3O4异质结光催化降解亚甲基蓝的降解率曲线，结果表明，由ZnO和Co3O4形成的半导体异质结材料具有良好的光催化性能，光照120 min后，所制备的中空半导体异质结材料对亚甲基蓝的降解率达到了60%左右。

图4 亚甲基蓝浓度与吸光度关系和ZnO/Co3O4异质结的降解曲线图

3 光降解机理

中空ZnO/Co3O4异质结材料的光催化机理如图5所示。ZnO和Co3O4复合形成了p-n异质结，由于n型ZnO的费米能级位于其导带附近，p型Co3O4的费米能级位于其价带附近，当两种半导体接触时，将在ZnO和Co3O4的界面处发生电荷转移使ZnO和Co3O4的费米能级达到同一水平，来抵消能级的差异。此外，在两者的接触界面处形成一个内建电场，在光照条件下，促进光生电子从p型Co3O4的导带转移到n型ZnO的导带，同时空穴将从n型ZnO的价带转移到p型Co3O4半导体的价带，产生电子-空穴对。导带上的电子被溶解在水中的氧气捕获，形成超氧自由基，价带上的空穴可以直接分解吸附在催化剂表面的有机化合物，也可以将OH-阴离子或H2O分子氧化成羟基自由基·OH，然后进行一系列化学反应，产生强氧化性的物质，将有机污染物如亚甲基蓝（MB）等氧化分解为无害的CO2和H2O。

图5 ZnO/Co3 O4异质结光催化降解原理示意图

其反应式如下所示：

4 结 语

本实验以室温下合成的ZIF-8/ZIF-67为前驱体，采用自牺牲模板法制备了具有中空结构的ZnO/Co3O4半导体异质结材料，利用甲基蓝为模拟污染物评价了其光催化性能，并提出了其光催化降解机理。由于ZnO/Co3O4异质结能有效的促进电荷分离和转移，且具有较大的比表面积和中空结构，使其能高效光催化降解亚甲基蓝等模拟污染物。该综合实验反应条件温和，操作过程简单易行，并且围绕MOF材料、半导体异质结和光催化领域的研究热点，融合了材料、化学、环境以及能源等领域的相关理论基础知识。因此，通过设计中空ZnO/Co3O4半导体异质结的制备及其光催化性能综合实验项目，不但能激发学生的科研兴趣，了解并熟悉当前的研究热点，而且还能够提高学生的科研创新能力，实现理论联系实际并达到学以致用的目的。