柚子皮作为生物吸附剂的改性方法研究进展

金元宝 ，刘 萍 ，彭卫福 ，汤 军

（1.吉安职业技术学院现代农林工程学院，江西 吉安 343000；2.上海市东方医院吉安医院中医科，江西 吉安 343000）

柚子皮呈现多孔结构，具有天然的吸附性能。其微观结构显示，柚子皮表面有的比较光滑[1]，有的呈现片状结构[2]，有的呈现蜂窝状结构[3]，有的显示有较多的微孔与纤维组织，且各微孔大小不等，一般大孔为2～20 μm，孔道管壁厚约2 μm[4]。柚子皮主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，且果胶含量较高，这些不溶性组分所占比例为50%～70%，另外，其还含有果糖、葡萄糖、木糖和蔗糖等水溶性组分，因此其存在着大量含氧功能基团，如羟基、醛基、羧基和羰基等官能团[5]，这些官能团可发挥螯合作用、络合作用及静电吸附作用等[6-7]。

重金属污染是水质污染的主要污染物之一，如何对其进行无害化处理已成为当前亟待解决的工作，用吸附法处理重金属废水具有很多优点，也使其成为水处理研究的重点，开发性能良好的吸附剂，特别是利用工业废弃物和农林废弃物作吸附剂，并且对其进行改性处理从而提高其吸附性能，成为近年来研究的热点。目前广泛研究的重金属吸附材料主要集中在壳聚糖、活性炭和生物秸秆等方面，用其去除水体污染物的方法主要有氧化过滤法[7]、沉淀法[8]、电化学法[9]、膜处理法[10]以及吸附法[11]等，其中吸附法具有去除高效、操作便捷的特性，是一种极具潜力的处理方法[12]。因柚子皮结构呈多孔状且带有数量多、种类多的功能基团，展现良好的吸附特性。而活性炭又是如今广泛应用的一类比表面积大、多孔材料的吸附剂，若两者能相互结合形成柚子皮活性炭则能展现更好的吸附效能，同时结合对其的改性处理，可以明显增加其对重金属离子及染料分子等的吸附性能。本文整理了目前学者对柚子皮作为吸附剂的运用、改性方法及其对物质吸附效果的相关研究报道，试图总结出柚子皮的改性方法种类及特点、各改性方法的改性原理与特点及改性后对物质吸附的效果与特征，为进一步研究改性柚子皮被作为一种低成本、吸附能力强的吸附材料运用在各类废水处理方面提供理论依据与实践参考。

1 柚子皮作为吸附剂的研究现状

柚子皮富含纤维素及显示多孔结构，作为一种潜在、有效的低成本优良吸附剂，可被广泛运用于处理重金属废水[13]、染料废水[14]、医药废水、含氟废水、放射性废水以及有机废水的过程中（表1）。若进一步对柚子皮进行改性处理，引入新的表面基团或改变其表面能，将能大大的提高其吸附性能，对其作为一种“新型”吸附剂在各种废水种类中的吸附运用将有广阔的空间，同时也为进一步研究对其的改性方法提供了方向与理论基础。目前有研究表明多种改性方法均能明显提高其吸附性能且大多能符合Langmuir 等温吸附式和拟二级动力学方程，如化学改性法就是用酸、碱或盐在某一环境下作用于柚子皮，从而在其表面引入新的基团，改变柚子皮的表面能，进而达到改性的效果来提高其吸附性能。

表1 柚皮在废水处理中的应用研究情况[15]Tab. 1 Application of pomelo peel to wastewater treatment[15]

柚子皮作为吸附剂的相关研究已不少见，但其作为实际生产中的运用目前在市场上并不多见，这主要有4个方面因素的影响：1）蜜柚品种及产地的不同，柚皮结构也有所不同，改性处理时间难以统一；2）柚皮本身可被加工成蜜饯、蜂蜜柚子茶、精油等诸多产品导致收集大量柚皮来改性成柚皮吸附剂难度大；3）现有技术暂未全面探索改性柚子皮活性炭吸附或解吸各类型污染物的行为规律及影响机制；4）对吸附的全过程进行行为预测和定量描述还有待进一步研究系列因素的影响，对实际生产运行还欠缺全面可靠的数据指导。基于这四方面的原因，导致改性柚子皮作为一种新型吸附剂没能市场化并运用于实际污水治理中。

2 柚子皮的改性方法

2.1 有机酸改性

有机酸对吸附剂的改性，是通过去除杂质离子，同时增加其表面含氧官能团，总孔容及BET 比表面积均会增大，其表面也将会有不均匀的粗糙刻蚀痕迹，同时会生成白色晶体以及更多的O－H、C=O 和C－O 等含氧官能团，从而提高吸附剂的吸附性能[16]。

目前对于有机酸用于活性炭的改性报道较少。毛艳丽等[17]通过30%异丙醇浸泡处理柚子皮，再用1% NaOH 浸泡处理，最后用1%草酸浸泡处理得到柚子皮吸附剂MPP。用其来吸附水中的Cd(Ⅱ)离子，结果表明在溶液初始pH=5.0、吸附剂用量为5 g·L-1、Cd(Ⅱ)初始浓度为 50 mg·L-1的吸附条件下，MPP 对 Cd(Ⅱ) 的吸附平衡时间为120 min，其吸附率能达到95.63%以上。同时其吸附过程也符合拟二级动力学方程和Langmuir 吸附等温模型，吸附过程是自发进行且是吸热的。

因NaOH 溶液能够溶解某些半纤维素和木质素，同时也能溶解柚子皮的水溶性组分，而芳香烃类物质又能与无水乙醇无限互溶，当柚子皮通过无水乙醇和NaOH 溶液处理后，能达到扩大其比表面积和总孔容的效果，同时也能使其把纤维素上的一些基团更好地曝露出来，再用巯基乙酸就能使其与柚皮纤维发生酯化反应生成巯基纤维，而巯基纤维具有吸附量大、可再生循环、价格低廉等优点，且对水中的重金属有较好的吸附作用，可广泛运用于吸附废水中的重金属离子。徐铮等[18]则是选择此种改性方法对柚皮进行处理，再用其来吸附溶液中的Cr(Ⅵ)离子。结果表明：0.12 g 改性柚皮粉对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为5.1165 mg·L-1。温度、吸附质浓度对吸附剂的吸附效果影响明显。另外用有机酸对其他的活性炭改性，也能提升其吸附效果。如Paul 等[19]用柠檬酸对颗粒活性炭进行改性处理，也明显提高了其对Cu2+的吸附性能。

2.2 无机酸改性

无机酸和有机酸在对吸附剂的改性方面基本上一致，常选择的无机酸为磷酸、硫酸和硝酸等，通过用无机酸来去除柚子皮中的一些物质（半纤维素、木质素及其他一些水溶性组分等），同时无机酸还能对纤维素产生溶胀及水解作用，从而扩大其比表面积和总孔容，提高其对物质的吸附能力。高秀红等[20]选择用磷酸来改性柚皮粉，从而分析改性前后柚皮粉对溶液中Cr(VI)离子的吸附效果差异。结果表明：改性后的柚皮粉能明显提升对溶液中Cr(VI)的离子吸附能力，该吸附过程符合二级动力学公式和Langmuir 吸附等温线。

黄晋英等[21]选择用硫酸来改性柚子皮，再低温碳化改变其结构提高其吸附性能后制得柚皮活性炭吸附剂，研究结果表明：吸附剂用量10 g·L-1，温度40℃，pH=4，吸附时间10 h 以及Cr (VI) 初始浓度100 mg·L-1时，Cr(VI)的去除率能达到98%以上。柚子皮吸附剂对Cr(VI)具有良好的吸附能力，吸附过程符合拟二级吸附动力学模型并且可用Langmuir 吸附等温线来描述。

2.3 无机碱改性

碱性改性处理活性炭主要是由于其无氧的Lewis碱表面可以通过在还原性气体H2或N2等惰性气体下在氨水中浸渍处理或高温处理得到碱性基团含量较多的碱改性活性炭。溶液体环境下，这种经过还原改性后的活性炭表面碱性含氧功能基团大量增加，在某些情况下有助于对大多污染物特别是有机物的吸附去除[22-23]。

安强等[24]选择用NaOH 溶液除去柚皮粉中的半纤维素、木质素及水溶性组分等物质，再结合管式炉在碳化的条件下能最大保留碳组分及疏松结构的特点，使其在管式炉中热解、碳化，冷却后研磨成颗粒大小为 0.25～0.38 mm 的生物炭，用其对水中 Mn(Ⅱ)进行吸附研究。结果表明：降低流量和Mn(Ⅱ)初始质量浓度，增加床高均能使固定床的运行时间延长；在流量 1 mL·min-1，Mn(Ⅱ)初始质量浓度 150 mg·L-1，床高2 cm 的条件下，改性柚子皮生物炭对Mn(Ⅱ)的最大比吸附量为 25.59 mg·g-1。

曾荣英等[25]是用KHPO4改性柚皮粉，然后在马弗炉中碳化，选择300℃和600℃这两个不同的碳化温度，制得两种吸附剂分别为CC300 和CC600，再分别用其对双酚A 进行吸附。结果表明：高温炭化柚子皮(CC600)吸附双酚A 能力比低温炭化(CC300)的强，其吸附较好地满足Langmuir 和Freundlich 等温方程；动力学研究表明，其吸附速率快，在150 min 内能达到吸附平衡，拟二级动力学模型能较好地描述此吸附行为，相关系数高达0.99；另外计算热力学参数ΔG 的结果为负值，也说明该吸附过程为自发过程。

黄海霞等[26]把柚子皮与环氧氯丙烷-NaOH 进行交联反应，制得比表面积和总孔容更大的交联改性柚子皮吸附剂，分析影响交联改性柚皮粉对溶液中Cu2+吸附效果的重要因素，并测定其对Cu2+的吸附等温线。结果表明：改性柚皮粉对Cu2+的吸附受吸附温度、pH 值、吸附剂用量和时间等因素影响；最佳反应条件为pH=5，吸附时间为90 min，吸附剂投入量为3 g·L-1。另外，改性柚皮粉对Cu2+的吸附等温线与Longmuir方程具有很好的拟合性，吸附过程是放热的。

2.4 无机盐改性

无机盐改性是利用活性炭对金属离子的吸附性和还原性，使金属离子先吸附在其表面上，再被还原成低价态的离子或单质，同时通过金属离子或金属单质对被吸附物的较强结合力，增加改性活性炭对被吸附物的吸附性能。常用来负载的金属离子有Cu2+、Zn2+、Fe3+和 Ag+等，而用的最多的当属 Fe3+，且大多选择的是FeCl3。因FeCl3能在溶液中发生水解反应（2FeCl3+nH2O→Fe2(OH)nCl6-n）和聚合反应(mFe2(OH)nCl6-n→[Fe2(OH)nCl6-n]m)增加柚皮粉的聚合度，从而增加其吸附能力[20,27]。

付宏渊等[28]选择用FeCl3对柚皮粉进行改性，其用两种不同质量浓度的FeCl3与柚皮粉进行改性，得到两种改性产物，分别为1 号(FeCl3质量分数为1%)和 2 号(FeCl3质量分数为 9%)。研究结果表明：1 号产物对Cr6+的最大单位吸附量为1.98 mg·g-1，吸附过程符合Langmuir 吸附等温模型；而2 号产物最大单位吸附量高达26.60 mg·g-1，其吸附反应动力学则符合Freundlich 吸附等温模型。另外，适当增大FeCl3质量分数有利于提高改性柚子皮的吸附性能；改性柚子皮对Cr6+的吸附去除可能是金属沉淀、静电吸附、絮凝作用和共沉淀作用的结果。此外，刘立华[29]也参照上述方法改性柚子皮，但其是用来优化改性产物对模拟废水中Cd2+的吸附条件（初始浓度、吸附剂用量、溶液pH、吸附温度和吸附时间），以期得到一个较佳的吸附条件。结果表明在吸附温度25 ℃、pH=5、吸附剂用量 7 g·L-1、吸附时间 120 min、Cd2+初始浓度 100 mg·L-1条件下，改性柚皮粉对Cd2+的吸附率≥96.45%，同时其吸附反应也符合拟二级动力学方程；另外，红外光谱结果显示，参与吸附反应的主要官能团为羟基、羰基和羧基。陈莹[30]也是用FeCl3作为改性剂来对柚子皮进行改性处理，制得柚子皮与FeCl3质量比分别为50∶1、25∶1、5∶1 的改性吸附剂 (依次记作 M50、M25、M5，原始柚子皮记作M0)，用扫描电镜（SEM）、比表面积（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行表征来对比这4种不同的改性柚皮粉。在实验条件 [亚甲基蓝（MB）初始质量浓度 140 mg·L-1、pH=8、吸附剂用量 4 g·L-1、温度 25℃、时间 60 min]一致时，对比 4种吸附剂对MB 的去除率及解吸率，选取性能最好的吸附剂进行工艺优化。结果表明，改性后的柚子皮层状褶皱结构更复杂，比表面积增大，为介孔材料，且表面官能团更丰富；M0的吸附性能最差；改性吸附剂对MB 的去除率比M0最大增加18.10%，解吸率最大增加26.86%；用优化吸附剂M50处理MB 溶液，在吸附剂用量为1 g·L-1、吸附20 min 时，去除率达到96.76%；处理要求低时可进一步减少吸附剂用量并缩短时间，适用于一般pH、温度及质量浓度的染液处理，可大大节约成本。

付钰宸[31]则用7个不同质量浓度的FeCl3来对柚子皮进行改性，用其对CdSO4模拟的废水中吸附Cd2+离子，以期分析不同浓度FeCl3对柚皮粉改性后的吸附效果差异影响。研究结果表明最佳的柚子皮与FeCl3改性比例为8∶1，最佳投加量（即改性后的柚子皮）为0.5 g，去除率最高可达87%。

侯彬等[32]则选用150 g·L-1ZnCl2溶液来改性柚皮粉，改性完后再用1% HCl 来处理，去除杂质离子及水解部分纤维素，再用去离子水清除HCl，干燥粉碎过10 目筛即得到改性柚皮粉。用其对刚果红进行吸附研究。实验结果表明，柚子皮对刚果红的吸附饱和时间为2 h，且在酸性条件下对刚果红的吸附性能较好；在刚果红初始浓度相同的情况下，单位质量柚子皮对刚果红吸附量随投加量增加而降低；单位质量柚子皮对刚果红的吸附量随溶液初始浓度的增加而增大，最大吸附容量达到20.39 mg·g-1。而何昭菊等[33]同样用ZnCl2来对其改性也同样对刚果红进行吸附，但其选择的柚皮粉与ZnCl2的质量比例为1∶2，其在改性后加以碳化处理，后续也是用1% HCl 处理和去离子水清洗，干燥粉碎后过的是80 目筛即为柚子皮活性炭，吸附的是染料废液中的刚果红。结果表明：在pH=11 时，吸附效果最好；投加量越大，单位质量活性炭对刚果红的吸附量越小；吸附量随溶液初始浓度的升高而增加；刚果红的吸附在90 min 内基本可以达到平衡，柚子皮活性炭对刚果红的吸附是物理性质的、自发的；等温吸附可采用Langmuir 等温模型拟合且相关性显著；动力学吸附过程很好地遵循拟二级动力学模型，刚果红在柚子皮活性炭孔隙中的自由扩散并不是唯一控制速率的步骤，也许还存在多个步骤共同参与控制该吸附过程。

2.5 复合改性

上述每种改性均有各自的特点，所以为了结合部分改性的方法特点，也选择综合上述不同的改性方法的优势对柚皮粉进行综合改性处理，以期得到吸附性能更优的柚皮吸附剂。如张丽红等[34]通过NaOH 溶液和无水乙醇皂化32 h 后，再烘干粉碎成皂化柚皮粉。再用此柚皮粉与氯化血红素溶液发生交联，得到皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉，用其作为烟嘴吸附剂对卷烟进行吸附，结果表明能适当降低卷烟中的烟碱，对苯酚、CO 有显著的去除效果。

韩承辉等[35]选择用无水乙醇和0.5 mol·L-1的NaOH 来改性柚子皮，然后用 1.5 mol·L-1MgCl2浸泡处理，再过滤烘干，再在管式炉中煅烧制得改性柚子皮活性炭，探究其对水溶液中Cu(Ⅱ)的去除吸附机制，结果显示，柚子皮活性炭经MgCl2活化后，孔空隙结构变得更加发达，体积和表面粗糙度明显增加。合成的活性炭材料中有大量乱层状石墨微晶、类石墨微晶结构，以及大量的-OH、-C=C-及-C-H 等基团，吸附平均孔径4.165 nm，比表面积3.207 m2·g-1。经响应面优化后，柚子皮活性炭吸附剂吸附Cu(Ⅱ)的最佳工艺参数为：溶液温度20.04 ℃、溶液pH=9、作用时间为 40 min、初始 Cu(Ⅱ)浓度为 60 mg·L-1，预测去除率可达84.9%，实际去除率为84.14%。影响柚子皮活性炭吸附Cu (Ⅱ) 条件大小排序为：pH＞温度＞初始Cu(Ⅱ)浓度＞反应时间。柚子皮活性炭吸附Cu(Ⅱ)符合拟二级动力学及Langmuir 等温吸附模型。

罗小惠[36]用无水乙醇和 0.1 mol·L-1NaOH 浸泡处理柚皮粉24 h 后，去离子水洗至中性，再70 ℃烘干后得到无水乙醇-NaOH 处理的改性柚皮吸附剂，再用其与4 mol·L-1NaOH 进行碱化，反应生成高活性碱化纤维，纤维素醇钠(C6H9O4·ONa)（简称XPP）。经对吸附溶液pH、温度、Cr(Ⅵ)浓度以及时间的单因素影响分析，结果表明最佳的溶液pH=1.0，升温有利于吸附的进行。XPP 对Cr(Ⅵ)的吸附量随Cr(Ⅵ)浓度的增加而增加，吸附符合Langmuir 吸附模型，XPP 在40℃最大吸附量为16. 67 mg·g-1；吸附过程符合拟二级动力学方程。

周添红等[37]用饱和 FeCl3-乙醇溶液来处理柚子皮，再经80℃烘干并粉碎、过80 目筛后得到柚皮粉，洗净后再真空干燥，然后用饱和H3BTC／乙醇溶液再次处理，并在78℃的高压釜中反应10 h，再在50℃下真空干燥，将干燥的黑色固体置于石英舟中，在氮气保护下得到得磁性多孔碳材料（GMCH）。用其吸附废水中的罗丹明B( Rh B)，结果表明：GMCH 具有较高的比表面积、催化活性和磁性能，对Rh B 废水的催化降解性能良好，6 min 内对Rh B 的降解率达到97.59%，降解速率达到0.73 min-1。

郭艳华等[38]用3种改性方式对柚皮粉进行了改性，分别为0.1 mol·L-1的碱化改性、甲醇和盐酸的酯化改性、壳聚糖与醋酸及0.1 mol·L-1NaOH 的交联处理，再用它们来吸附Pb2+，通过吸附效果的差异从而选择出最佳改性处理方法。最后结果表明碱化改性的柚子皮吸附剂在pH=4～6、温度为45 ℃、吸附剂的投加量为 10 g·L-1、吸附时间为 60 min、Pb2+初始浓度约为140 mg·L-1的条件下，对Pb2+的吸附效果最佳，吸附效率达到92%以上。吸附动力学方程为t/qt=0.2073+0.1035t。

3 展望

我国柚类作物平均种植面积约10 万hm2，我国柚子产量在2020年已达到510 万t，占世界柚类总产量的50%以上[39]。而柚子皮相较于柚子果肉存在加工技术不强、生产产品种类不多、产品新颖不足和销售前景不明等诸多劣势，且对其的加工技术发展较为缓慢，导致大量的柚子皮被当成了生物质废弃物，造成环境污染。

对柚子皮的改性能使其在吸附性能方面有较大的提升，同时有可重复利用性和较高的稳定性，酸碱盐改性法常采用 HCl、H3PO4、NaOH、Ca(OH)2、FeCl3和MgCl2等对柚子皮进行改性，改性后的柚子皮中含有的 Cl-、PO43-、Na+、Ca2+、Fe3+、Mg2+可以与重金属阴/阳离子之间进行螯合或离子交换，净化含重金属离子的废水。酸碱皂化后的酸氧化机理与酸酐的产生有关，反应酸酐与纤维素羟基结合形成酯键，并将羧基引入纤维素。无机盐的改性是在柚皮表面引入铁、镁、钠等金属离子，以达到吸附废水中重（类）金属阳离子的效果。另外有机试剂也可以对其进行改性，可用于含油污水的处理，如Chai W. B.等[40]采用苯乙烯和乙酸酐使柚皮乙酰化，增大表面粗糙度，降低表面能，使得油滴可以迅速渗透到改性柚子皮中与油接触，较大地提高了柚皮粉的疏水性能和吸油性能。复合改性法如将预炭化的柚子皮与NaOH 混合后再高温活化，提高了其对染料甲基橙的吸附性能[20]。炭化后柚皮孔隙密度和比表面积均增大，表面基团和表面能均有明显变化，新的基团也有被引入。

综上所述，柚子皮的改性处理使其吸附性能提高是改变了其表面粗糙程度、内部维度形状结构、孔径大小、表面基团和表面能等，使得柚子皮表面的吸附位点得到充分开发与利用，生成新的化学组成与化学结构，从而高效地、选择性地吸附水中的污染物。随着相关研究的不断开展，特别是对柚子皮改性处理后在水处理方面的运用，发现其具有良好的可重复利用性和较高的稳定性，极有潜力成为一种技术可行、以废治废、环境友好型的吸附材料。