樟树叶生物炭对挥发性有机物的吸附研究

张安平,张倩儿,赖文锋

(浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310014)

挥发性有机污染物(VOCs)是一类沸点低、易挥发的有机化合物,通常是指在20 ℃下,饱和蒸汽压大于13.3 Pa或沸点小于260 ℃的有机化合物[1-2]。常见的VOCs大多来自石油炼制行业,即涉及燃料油、有机溶液的化工行业[3]。这些行业所排的VOCs具有持续时间长、污染成分复杂等特征,因而难以治理[4]。传统处理技术如吸附法[5-6]、吸收法[7]、冷凝法[8]、膜分离法[9]、燃烧法[10]、生物过滤法[11]及催化氧化法[12]等已被广泛应用于VOCs的治理,其中吸附法因其优良的去除效率和净化效果,且设备工艺简单、能耗低,是目前处理低质量分数VOCs废气较常用的方法[13-14]。

生物炭比表面积高、孔隙结构发达,是一种良好的吸附材料,常用于吸附苯系物、卤代烃[15]。通常,木质素和矿物质含量高的材料,如木材、农林残留物和水果副产品等,可用于生物炭的制备[16]。樟树叶来源广泛,具有丰富的木质纤维素及矿物质[17-18],作为制备生物炭的廉价原料,能够提高生物资源综合利用的价值。鉴于此,笔者利用由樟树叶制备而成的生物炭,通过研究其对VOCs的吸附特性,揭示影响生物炭饱和吸附能力的因素,包括吸附物质的种类、多组分吸附间的相互影响等。此外,还进一步对生物炭进行再生性能的测试,以了解该生物炭的再生效果。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

1.1.1 樟树叶生物炭的制备

以樟树叶为原料,通过磷酸活化法制备树叶生物炭[19]。具体制备条件:将樟树叶碎片与50%磷酸按照质量比为1∶3混合,浸泡12 h后烘干。在裂解温度为350 ℃,升温速率为5 ℃/min,裂解时间为4 h的条件下制备而成。该生物炭比表面积为774.4 m2/g,微孔面积为148.2 m2/g,吸附质量分数为228.4 mg/g。

1.1.2 实验试剂及药品

4种VOCs标样购自Dr.Ehrenstorger公司(德国),包括甲苯、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2,4-三甲基苯。无水硫酸钠(Na2SO4)、二硫化碳(CS2)、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠和碳酸钠等均为分析纯,购自阿拉丁公司(上海)。甲醇、丙酮为色谱纯,购自百灵威科技有限公司(上海)。无水硫酸钠经马弗炉(YFX7100-CC,上海意丰电阻炉有限公司)450 ℃活化4 h。25 ℃条件下,CS2用硫酸清洗30 min。酸洗时,混合液放在磁力搅拌机(HJ-6A数显恒温磁力搅拌器,金坛市医疗仪器厂)上搅拌,每隔2 min滴加一滴硝酸,重复酸洗两次,之后用碳酸钠将pH调至6～8,储存在干净密封的棕色瓶中。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置及流程

将0.15 g樟树叶生物炭装入具塞玻璃采样管,使用大气采样器(ZWC-100中流量大气采样器,杭州恒达工业自动化技术有限公司)进行采样。如图1所示,空气在大气采样器的作用下进入系统。首先通过装满生物炭的玻璃管1,用于吸附空气中的VOCs,净化后的空气经过玻璃管进入锥形瓶。瓶内VOCs易挥发,与空气形成混合气体并以一定流速进入生物炭采样管3。在此系统中,混合气体的流量为0.1 L/min,VOCs液体由一种或多种VOCs组成。

1—填充樟树叶生物炭的玻璃管;2—皮管;3—樟树叶生物炭采样管; 4—玻璃棉;5—大气采样器;6—具塞锥形瓶;7—VOCs液体。图1 生物炭吸附VOCs简易装置Fig.1 A simple device of absorbing VOCs by biochar

1.2.2 樟树叶生物炭对挥发性有机物的吸附特性

1) 生物炭对甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷的饱和吸附能力的研究。图1中的锥形瓶装有定量的甲苯溶液,设置不同的抽气时间(0.25,0.5,1,1.5,2,3,5,10,20,30,60,120,180 min),在上一次抽气结束后需更换生物炭采样管。完成以上实验后更换锥形瓶中的VOCs液体,分别利用1,2,4-三甲苯、1,2-二氯乙烷和四氯甲烷溶液重复以上实验。生物炭采样管收集后,将生物炭从采样管中转移到10 mL的玻璃离心管,加入1 g Na2SO4,2 mL CS2,振荡1 min,静置1 h使生物炭完全解吸。取40 μL混合液到10 mL的容量瓶中并稀释至刻度线,充分摇匀后吸取20 μL到进样小瓶,然后加CS2定容至1 mL,于-20 ℃保存待分析。

2) 生物炭对甲苯吸附效率的研究。在图1装置后再加一个生物炭采样管,如图2所示。其余操作按以上方法进行。

1—填充樟树叶生物炭的玻璃管;2—皮管;3—樟树叶生物炭采样 管;4—玻璃棉;5—大气采样器;6—具塞锥形瓶;7—VOCs液体。图2 两层生物炭吸附VOCs简易装置Fig.2 A simple device of absorbing VOCs by two layers of biochar

3) 生物炭吸附多组分VOCs混合物的性能。按照图2连接实验装置,在锥形瓶中加入定量甲苯和1,2,4三甲苯的混合物。其余操作按上述方法进行。

1.2.3 樟树叶生物炭的再生

生物炭的再生是评价生物炭性能的重要标准之一。VOCs是一种强挥发性的有机物,且在高温条件下燃烧容易生成水和二氧化碳等物质。因此,利用高温加热法对生物炭进行再生。

详细实验步骤:称量2 g生物炭与20 mL甲苯液体进行混合,充分搅拌,静置20 min,将吸附饱和的生物炭进行过滤,收集后置于马弗炉中,在300 ℃条件下加热30 min后自然冷却至室温。再生生物炭和新制备的生物炭分别制成生物炭吸附管,利用图1装置进行吸附测试,测得二者的饱和吸附量分别为Q1,Q2,可以得到生物炭的再生利用率R为

(1)

式中:Q1,Q2分别为新制备生物炭和再生生物炭的甲苯饱和的吸附量,mg/g。

1.2.4 仪器分析方法

样品采用气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C,美国安捷伦公司),配备电子轰击电离源(EI),采用选择离子扫描(SIM)模式进行检测分析。色谱柱采用DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。以高纯N2为载气,流速为1.0 mL/min,进样量1.0 μL,不分流进样,进样口温度250 ℃,离子源温度230 ℃,质谱四极杆温度150 ℃,接口温度280 ℃;升温程序初始温度为40 ℃,保持5 min,再以15 ℃/min升温至200 ℃,保持9 min。

2 结果与讨论

2.1 不同吸附物质对樟树叶生物炭吸附行为的影响

不同物质在生物炭中的饱和吸附量不同,如图3所示。由图3可知:甲苯、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2,4-三甲基苯等的饱和吸附量分别为228.4,275.2,253.4,176.6 mg/g;4种物质的分子粒径大小为1,2,4-三甲苯>甲苯>1,2-二氯乙烷>四氯甲烷;4种化合物在生物炭中的饱和吸附量与其分子大小成反比,即化合物的分子粒径越大,饱和吸附量则越小。这可能是由于生物炭的吸附作用主要以孔填充的物理吸附为主,各分子之间主要通过范德华力在表面进行吸附[20]。吸附在表面的分子会占据生物炭表面的吸附位点,由于相同生物炭的比表面积是恒定的,无法为大分子粒径的吸附物质提供足够的吸附点位[21],导致其吸附量降低。此外,吸附物质的分子粒径越大越难以进入生物炭孔隙内,这也是导致其吸附量低的原因。Zhang等[22]利用生物炭对3种常见的挥发性有机物吸附能力的研究发现,吸附化合物的粒径越小越利于生物炭吸附,与笔者结论一致。

图3 生物炭对4种VOCs的饱和吸附曲线Fig.3 Biochar absorption concentration of different compounds

生物炭的吸附能力还与有机化合物的沸点有关[23]。4种物质的沸点从高到低依次为:1,2,4-三甲苯(168 ℃)>甲苯(110.4 ℃)>1,2-二氯乙烷(83.5 ℃)>四氯甲烷(76.8 ℃);4种化合物饱和吸附量从低到高依次为1,2,4-三甲苯(176.6 mg/g)<甲苯(228.4 mg/g)<1,2-二氯乙烷(253.4 mg/g)<四氯甲烷(275.2 mg/g),表明4种化合物在生物炭中的饱和吸附量与其沸点高低成反比。然而在球磨改性生物炭对丙酮、乙醇、氯仿、环氧烷和甲苯等吸附能力的研究中发现:沸点较高的乙醇、环丙烷和甲苯(分别为78.2,80.7,110.6 ℃)对球磨生物炭表现出较强的吸附能力[24]。由此可以推测:不同物质的吸附能力可能受多种因素的综合影响,如化合物的极性、生物炭的孔径及制备原料[25]。由图3可知:所测生物炭的饱和吸附量为176.6～275.2 mg/g。Zhang等[22]以竹子、甘蔗渣、巴西胡椒木、甜菜和山核桃木等为原料,通过热解法制备的生物炭对丙酮、环氧烷和甲苯等3种有机化合物的饱和吸附量为5.58～91.2 mg/g。Bajwa等[26]通过筛分和浮选收集甘蔗渣中的碳并将其制为生物炭,该生物炭对苯、二甲苯、正己烷和甲苯的饱和吸附量分别为225,311,275,250 mg/g。从饱和吸附量来看,樟树叶生物炭的吸附能力处于中上水平。对比以上3种制备方法,涉及热解的生物炭饱和吸附量显著低于另外两种,推测制备过程中温度的高低可能是影响生物炭吸附能力的关键因素。不同生物炭的饱和吸附量差异显著,可能与生物炭原料、生物炭制备方法和吸附物质有关。

从图3中还可以发现1,2,4-三甲基苯吸附饱和所需的时间最长。这可能是因为相比另外3种物质1,2,4-三甲基苯的饱和蒸汽压最低。在同一时间下,以一定流速穿过的空气带出的1,2,4-三甲基苯质量分数较低,生物炭需要更长的时间来达到吸附饱和。

2.2 樟树叶生物炭对甲苯吸附效率的研究

利用甲苯来探究生物炭对VOCs的吸附效率,生物炭对甲苯的吸附特征如图4所示。随着生物炭吸附甲苯的量不断增加,吸附效率在逐渐降低。Couto等[27]的研究也表明:随着吸附过程的进行,可用微孔数量减少,会使吸附量减少。Bajwa等[26]发现甘蔗渣生物炭对甲苯的最大吸附能力为225.3 mg/g,达到最大吸附量之后其吸附能力逐渐下降到183.1 mg/g。Wang等[28]利用杨树粉末制备的生物炭进行了甲苯吸附效率的测试,结果表明:达到突破点后,其吸附量增加速率由迅速转为缓慢,且生物炭分层多孔结构中的微孔数量是影响其吸附能力的主要原因。当出口质量分数C2达到进口质量分数C1的5%时即视为穿透,即(1-C2/C1)×100%=95%。由图4可知:该实验条件下,到达穿透点的时间约为2.97 min,此时生物炭上甲苯的吸附量约为126.4 mg/g。当生物炭的吸附达到穿透点后,生物炭的吸附效率就会显著降低,因此在实际应用中需确定污染物的穿透时间,及时更换、再生生物炭,以免处理不达标。

图4 生物炭对甲苯的吸附效率图Fig.4 Biochar’s adsorption efficiency of toluene

2.3 混合污染物对樟树叶生物炭吸附的影响

在实际应用中,生物炭吸附处理的多为混合污染物,其组成成分比较复杂。此实验通过吸附甲苯和1,2,4-三甲基苯的混合气体来揭示生物炭对多组分的吸附特性。

如图5(a,c)所示,混合的两种VOCs气体在生物炭中达到吸附饱和的时间大于每种VOCs单独吸附的时长,且吸附量也有一定的减少。这说明在吸附过程中,两种化合物可能会相互影响,出现了竞争作用[29]。Laskar等[30]通过Manes模型方法验证了VOCs气体在活性炭上多组分之间的竞争吸附关系。在图5(b)中,甲苯在生物炭上的吸附量先增加后减小。这是因为相较于甲苯,生物炭对1,2,4-三甲基苯的吸附能力更强。1,2,4-三甲基苯能从生物炭表面置换出已被吸附的部分甲苯分子,即吸附力强的物质能够置换出吸附力弱的物质[31]。Lillo-Rodenas等[32]研究表明:在竞争吸附过程中,与生物炭亲和力强的VOCs相对于亲和力弱的组分更容易吸附在生物炭表面。在图5中,两种物质混合吸附时的总量高于分开吸附时的吸附总量。这说明生物炭的表面不仅仅存在着竞争吸附,还产生了一定的叠加效应,混合组分的物质在生物炭表面进行吸附时相互补充空隙,能更充分地利用生物炭的表面位置,从而增大了吸附量。研究表明:乙醛、丙酮和乙酸乙酯等混合物在柠檬酸残渣生物炭上的总吸附量高于单一化合物,生物炭表面的几个吸附活性位点可能同时吸附2种或3种有机化合物[33-34]。由此可知:提高生物炭的利用效率可以通过多种物质交叉吸附来实现。

图5 二组分混合在生物炭上的吸附特性Fig.5 Biochar absorption characteristics of two-component mixing

2.4 樟树叶生物炭再生效果

生物炭的再生性能是生物炭性能的重要指标,它决定着生物炭的使用寿命和经济效益。利用热解法对达到吸附饱和的樟树叶生物炭进行热解,使樟树叶生物炭能够再生,并对再生生物炭进行吸附性能测试。再生生物炭的吸附性能通过其对甲苯的吸附能力进行判定,从而了解热解再生过程是否会对生物炭的吸附能力产生影响。

测试结果表明:再生前后生物炭甲苯饱和吸附量并无显著差异,分别为217.1,198.3 mg/g,再生利用率达到91.3%。Yao等[33]对柠檬酸残渣生物炭进行了再生吸附研究,结果表明:再生生物炭对乙醛、丙酮和乙酸乙酯的再生效率分别为88.77%,85.55%,91.46%。Hu等[35]在100 ℃条件下对麻疯树种子生物炭进行多次再生,测试结果显示其对挥发性有机化合物的吸附能力并没有下降。Xiang等[24]通过热解可重用性实验表明:球磨改性后的生物炭具有良好的重复使用性,在进行5次吸附—解吸循环后,其效率保持在81.2%～91.4%。陈红英等[36]通过Fenton法和微波法对吸附活性艳红的生物炭进行再生,其再生效率为56.10%～78.16%,与热再生法相比,其再生效率相对较低。综上所述,这些结果表明:经加热再生法再生后的生物炭仍然拥有较高的吸附能力,该法能够有效地再生利用生物炭。

3 结 论

利用樟树叶制成的生物炭,对其吸附特性和再生效率做了实验测试,得出如下结论:樟树叶生物炭的饱和吸附量与吸附物质的分子粒径和沸点成负相关,不同物质的吸附能力可能受多种因素的综合影响,如化合物的极性,生物炭的孔径及制备原料等;甲苯、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2,4-三甲基苯等在生物炭上的饱和吸附量分别为228.4,275.2,253.4,176.6 mg/g;樟树叶生物炭的吸附能力处于中上水平。在对甲苯吸附效率的研究中发现:随着甲苯在生物炭上的吸附量不断增加,其吸附效率逐渐降低,穿透时间为2.97 min,穿透点吸附量为126.4 mg/g。生物炭中的微孔数量是影响甲苯吸附效率的主要因素,后续研究可通过改性生物炭增加微孔数量来提高吸附效率。当多组分同时吸附时,生物炭的表面存在竞争吸附,导致每种物质饱和吸附量降低,但其吸附总量有所增加,这表明不同组分之间也会有叠加效应。热再生法能够有效地再生生物炭,再生利用率达到了91.3%。综上所述,樟树叶生物炭可以作为一种有效的、可再生的吸附剂去除VOCs。