微波促进活性炭活化过一硫酸盐降解金橙G

陈红英,黎 明,骆建军,单佳琪,郑贾娜

(浙江工业大学 土木工程学院,浙江 杭州 310023)

1 材料与方法

1.1 主要试剂及设备

过一硫酸盐(PMS);金橙G;椰壳活性炭;甲醇;苯酚;恒温水浴振荡器(常州智博仪器制造有限公司);格兰仕微波炉(广东美的微波电器制造有限公司);紫外分光光度计TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司);三维荧光分光光度计F97(上海棱光技术有限公司);扫描电镜S-4700(日本日立公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 金橙G的去除率

金橙G偶氮键的特征峰在478 nm处,且不受其它物质的干扰,故可以采用吸光度表示剩余的染料质量浓度,进而计算金橙G的去除率为

(1)

式中:R为金橙G的去除率;C0为金橙G的初始质量浓度,mg/L;Ct为金橙G的t时刻质量浓度,mg/L。

1.2.2 自由基反应的机理分析

针对GAC/PMS和MW/GAC/PMS反应体系,采用苯酚和甲醇作为淬灭剂,对不同体系中可能产生的自由基进行淬灭试验,研究反应生成的自由基类型及其反应机理。

1.2.3 饱和活性炭的活化作用

GAC/PMS和MW/GAC/PMS体系在最佳反应条件下分别加入饱和活性炭、新鲜活性炭与PMS以及饱和活性炭与PMS,研究饱和活性炭对PMS的活化作用。

1.2.4 活性炭活化PMS的稳定性研究

GAC/PMS和MW/GAC/PMS体系在最佳反应条件下分别进行活性炭活化PMS的降解和活性炭的吸附试验,并重复利用多次直至活性炭丧失吸附作用,研究在此过程中吸附和活化作用所发生的变化。

2 结果与讨论

通过前期的影响因素试验可得GAC/PMS和MW/GAC/PMS体系的最佳反应条件,并在此基础上进行机理分析。GAC/PMS体系的条件:将2 mmol/L的PMS和0.5 g的活性炭加入到100 mL质量浓度为100 mg/L的金橙G溶液中,在转速为120 r/min的恒温(25 ℃)水浴振荡器中反应60 min,每隔15 min取样测定;MW/GAC/PMS体系的条件:将0.3 g的活性炭和0.8 mmol/L的PMS投加到100 mL质量浓度为100 mg/L的金橙G溶液中,在微波功率为567 W的条件下分别辐照15,30,45,60,75,90 s,冷却至室温后取样测定。

2.1 微波促进活性炭活化PMS降解金橙G的可行性

图1 不同体系的去除效果Fig.1 The removal effect of different systems

图2 微波下不同体系的去除效果Fig.2 The removal effect of different systems under microwave

2.2 自由基反应的机理分析

图3 自由基淬灭对GAC/PMS体系的影响Fig.3 Influence of free radical quenching on GAC/PMS systems

图4 自由基淬灭对MW/GAC/PMS体系的影响Fig.4 Influence of free radical quenching on MW/GAC/PMS system

2.3 饱和活性炭的活化作用

将6 g的活性炭加入到500 mL的质量浓度为1 000 mg/L的金橙G溶液中,在转速为180 r/min的恒温(25 ℃)水浴振荡器中反应12 h,静置10 h后每隔1 h测定染料质量浓度至其质量浓度不再变化时,用去离子水润洗,105 ℃烘干12 h后制得饱和活性炭备用。在GAC,GAC/PMS,MW/GAC,MW/GAC/PMS体系中用饱和活性炭代替新鲜活性炭,研究饱和活性炭的活化作用,结果如图5,6所示。由图5,6可知:饱和活性炭因为孔隙被完全占据,失去了吸附作用,金橙G的吸附去除率仅为1.69%。MW/GAC/PMS体系对金橙G的去除率为95.81%,当在MW/GAC/PMS体系中投加饱和活性炭时,活性炭活化作用引起的自由基反应对金橙G的去除率仍然有69.62%,说明活性炭内部孔隙的变化对反应的影响较小,活性炭的吸附作用丧失后,活性炭活化作用引起的自由基反应对金橙G的降解仍具有非常好的效果。MW/饱和GAC/PMS与饱和GAC/PMS体系(去除率为49.51%)相比,MW促进活性炭的活化作用提升了约40%。

图5 饱和活性炭对不同体系的影响Fig.5 Influence of saturated activated carbon on different systems

图6 饱和活性炭对微波下不同体系的影响Fig.6 Influence of saturated activated carbon on different systems under microwave

2.4 活性炭活化PMS的稳定性研究

若活性炭仅为一次性消耗品,成本较高,因此为了降低成本,研究活性炭的重复利用具有重要的意义[14]。通过试验确定重复利用7次后,活性炭丧失吸附能力,研究GAC/PMS和MW/GAC/PMS体系在此过程中活性炭的吸附和活化作用所发生的变化,将活性炭重复利用7次,且每次试验前称量活性炭,质量不足时补充活性炭使试验更加精确,结果如图7,8所示。

图7 活性炭重复利用次数对不同反应体系的影响Fig.7 Influence of activated carbon reuse times on different reaction systems

图8 活性炭重复利用次数对PMS的活化能力的影响Fig.8 Influence of activated carbon reuse times on the activation ability of PMS

从图7中可以看出:经过7次重复利用后,GAC的吸附对金橙G的去除率从47.93%降至1.81%,说明活性炭的孔隙逐渐被占据直至完全堵塞;GAC/PMS反应体系金橙G的去除率从93.75%降至51.72%;MW/GAC体系金橙G的去除率从11.98%降至1.65%,因为活性炭孔隙的坍塌程度逐渐加重直至碎裂的活性炭颗粒完全堵塞孔隙;MW/GAC/PMS体系金橙G的去除率从96.22%降至72.31%,说明自由基反应占主要作用,反应效果十分稳定。

图8表明:在GAC/PMS体系中,活性炭的活化作用先升高后降低直至稳定,去除率约为50%;在MW/GAC/PMS体系中,活性炭的活化作用先降低后逐渐平稳,最后稳定在71%左右。表明在两个反应体系中,活性炭经过多次重复利用后,吸附能力逐渐减弱直至丧失;活化能力仅受到微弱的影响,孔隙中小部分的自由基反应被阻止,大部分的反应仍在活性炭表面发生,十分稳定且具有较好的去除效果。与GAC/PMS体系的去除率(50%)相对比,活化效果提升了约42%,表明MW/GAC/PMS体系能够延长活性炭的使用寿命且对金橙G具有极好的降解效果,而且反应时间仅为GAC/PMS体系的1/40。

由图9可知:在MW/GAC/PMS体系中,新鲜活性炭的孔隙内部清晰可见,具有良好的吸附作用;重复利用1次的活性炭孔隙内部被细小的活性炭颗粒和部分染料分子占据,吸附能力降低;重复利用4次的活性炭只有很少的一部分染料分子占据孔隙,大部分是坍塌的活性炭颗粒;重复利用7次的活性炭表面的孔隙几乎都已经被坍塌的活性炭颗粒占据,无法吸附染料分子,但是该体系仍然具有非常好的处理效果,表明自由基反应起决定性作用。

图9 重复利用0,1,4,7次的电镜扫描图Fig.9 Reuse 0, 1, 4, and 7 scanning electron micrographs

2.5 紫外光光谱分析

图10 MW/GAC/PMS体系降解金橙G的紫外光光谱图Fig.10 Ultraviolet spectra of the degradation of golden orange G in MW/GAC/PMS system

2.6 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱图分为5类荧光区域:当激发波长和发射波长分别为200～250 nm和200～330 nm时,荧光区所对应的物质是酪氨酸类芳香族蛋白质;当激发波长和发射波长分别为200～250 nm和330～380 nm时,荧光区所对应的物质是色氨酸类芳香族蛋白质;当激发波长和发射波长分别为200～250 nm和380～500 nm时,荧光区所对应的物质是富里酸类物质;当激发波长和发射波长分别为250～500 nm和200～380 nm时,荧光区所对应的物质是溶解性微生物代谢物;当激发波长和发射波长分别为250～500 nm和380～500 nm时,荧光区所对应的物质是腐殖酸类物质[17]。

在最佳反应条件下的MW/GAC/PMS体系中微波分别辐照0,30,60,90 s,并取样进行三维荧光光谱扫描,结果如图11所示。在MW/GAC/PMS反应体系中,初始金橙G溶液处于溶解性微生物代谢区,荧光值较低,仅为895;反应30 s后同时分布于溶解性微生物代谢区和腐殖酸区,处于溶解性微生物代谢区的比例更大,荧光值为2 390,反应60 s后同时分布于溶解性微生物代谢区和腐殖酸区,处于腐殖酸区的比例更大,荧光值为3 890;反应90 s后的金橙G溶液完全处于腐殖酸区,荧光值高达7 980。表明生成的物质是含苯环结构的芳香族化合物,该物质会进一步被氧化分解为小分子酸等物质,反应具有较好的矿化效果。

图11 MW/GAC/PMS体系反应0,30,60,90 s的三维荧光光谱图Fig.11 Three dimensional fluorescence spectra of MW/GAC/PMS system at 0, 30, 60 and 90 s

3 结 论