掺PEG对新拌与硬化水泥基材料性能的影响

孔德玉,崔 奇,徐林强,杨 飞,蔡奖权

(1.浙江工业大学 土木工程学院,浙江 杭州 310014;2.浙江加州国际纳米技术研究院 台州分院,浙江 台州 318000; 3.浙江宇博新材料有限公司,浙江 台州 318000;4.浙江中能工程检测有限公司,浙江 杭州 311006)

自密实混凝土是20世纪80年代由日本东京大学教授冈村甫开发的一类高性能混凝土[1],其主要特点是新拌混凝土具有极好的流动性,且不易发生分层、离析,使其浇注后无需人工振捣即可自动密实成型,以节约劳动力,大幅减少施工噪声,加快施工进度,避免人为操作对混凝土性能的不利影响,保证混凝土均匀性、密实性和耐久性等,适用于各类混凝土结构,尤其适用于配筋密列、形状复杂且无法浇筑和振捣的工程部位。

在制备自密实混凝土时,为防止自密实混凝土发生分层、离析,通常需掺加纤维素醚、温伦胶和硅溶胶等作为增稠剂[2-4]。除上述常用增稠剂外,目前在医药工业中也广泛应用一类低分子量聚合物增黏剂,如PG(丙二醇)、PEG和PVA(聚乙烯醇)等[5-7]。研究发现:这种低分子质量聚合物亦可用于水泥基材料中作为增黏剂,不仅可以有效预防自密实混凝土发生分层、离析[8],而且可以有效减小水泥水化液中的离子电导性,有助于提高硬化混凝土的抗氯离子渗透性能[9]。同时,这种增黏剂对水泥基材料还具有明显的增强作用。笔者在已有研究基础上,通过流动性、电阻率和强度等性能测试以及微观结构测试,研究了掺低分子量聚合物PEG作为增黏剂对新拌和硬化水泥基材料性能的影响。

1 原材料与实验方法

1.1 原 材 料

所用水泥为海螺水泥厂生产的P.O 52.5普通硅酸盐水泥;掺合料为II级粉煤灰,需水量比为98%;减水剂为液态聚羧酸系高性能减水剂,质量分数为20%;粗骨料为粒径5～20 mm的碎石,级配合格;细骨料为m(石英砂)∶m(河砂)=1∶1混合而成的混合砂,细度模数为2.8,级配合格;增黏剂为PEG400和PEG800(简称P4,P8),平均分子质量分别为400,800,购自国药集团化学试剂有限公司;拌合水为市政管网自来水。实验前将所需原材料置于(20±2) ℃环境中24 h以上,测试时环境温度均保持在(20±2) ℃。

1.2 实验方法

1.2.1 净浆流动性测试

采用涂-4黏度计测定水泥净浆流动性。所用净浆水灰比0.3,粉煤灰掺量20%,减水剂掺量为胶凝材料用量的1%,增黏剂掺量分别为胶凝材料用量的0.1%,0.2%,0.3%,0.4%。测试时,以流出体积为25 mL时对应的流出时间来表征净浆流动性,分别测定净浆制备后和静置20 min后的流动性。

1.2.2 水泥净浆电阻率测试

采用CCR-Ⅲ型非接触式水泥混凝土电阻率分析仪测试掺增黏剂水泥净浆水化过程中的电阻率变化。按上述配比采用机械搅拌制备水泥净浆,然后立即注入分析仪的环状模具内,至预设高度后,开始测试并自动记录电阻率等数据,数据记录时间间隔为10 s,测试时间为20 h。

1.2.3 自密实混凝土强度测试

经设计得到的自密实混凝土单位用水量为174.2 kg,胶凝材料总量为580.6 kg,其中粉煤灰掺量为20%,减水剂掺量为胶凝材料用量的1.7%,粗骨料与细骨料用量分别为879.8,781.2 kg。此外,为减小自密实混凝土坍落扩展度损失,还掺加质量分数为0.2%的蔗糖作为缓凝剂,增黏剂掺量分别为0.1%,0.2%,0.3%,0.4%。按配比搅拌得到满足自密实要求的混凝土,成型立方体试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm,标准养护3,28,118,208 d后,按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测定试件抗压强度。

1.2.4 微观结构分析

1) 净浆流动度测试:取适量净浆装入自封塑料袋中,养护28 d后破碎成薄片状试件,用丙酮浸泡3 d以终止水化,然后在60 ℃下烘干、真空镀金后,采用扫描电镜(HITACHI,S-4700)观察试样断面微观形貌。

2) 压汞分析:将试样破碎成<5 mm的颗粒,用无水乙醇终止水化,在105 ℃烘箱中烘1 h,取出后采用AutoPore Ⅳ 9500压汞仪进行孔结构分析。

2 结果分析与讨论

2.1 掺增黏剂对新拌水泥基材料性能的影响

2.1.1 净浆流动性

掺增黏剂对水泥净浆流动性的影响如图1所示。由图1可知:与对比水泥净浆相比,掺P4和P8均导致浆体流出时间增大,但增大幅度不是很大,表明P4和P8对水泥浆体具有一定增黏效果,但效果不是很明显。然而,掺增黏剂的水泥净浆静置20 min再搅拌后的浆体流出时间随掺量变化呈先增大后减小趋势,掺量为0.3%时最大。掺量为0.4%时,流出时间又有所下降,且增大幅度明显大于未静置水泥净浆。作为增黏剂,P4和P8并非立即发挥很明显的增黏作用,而是随水化时间延长,增黏效果有明显增强趋势,P8对净浆的增黏效果优于P4。

图1 掺PEG对水泥净浆流出时间的影响Fig.1 Influence of PEG on outflow time of cement paste

2.1.2 水泥水化过程

掺增黏剂对水泥净浆水化硬化过程电阻率变化曲线的影响如图2所示。由图2可知:在0.1%～0.4%掺量范围内,掺P4均可在一定程度上促进水泥水化,但其促进程度不是特别明显,且电阻率变化曲线随掺量增大呈先提前又慢慢推迟趋势。掺P8时,与对比水泥净浆相比,其电阻率变化曲线随掺量增大呈先提前后推迟趋势,当掺量为0.1%和0.2%时,有一定程度提前;当掺量为0.3%和0.4%时,有一定程度推迟,即随掺量增大而呈先促进水化再延缓水化趋势。由此可见,无论掺P4还是P8,在掺量较少时,其对水泥水化虽然均有一定促进作用,但掺量较高时,P8将对水泥水化具有缓凝作用。

图2 掺PEG对水泥净浆电阻率的影响Fig.2 Influence of PEG on resistivity of cement paste

2.2 掺增黏剂对硬化自密实混凝土强度的影响

增黏剂掺量对自密实混凝土抗压强度的影响如图3所示。由图3可知:在不同龄期,掺增黏剂对自密实混凝土均有明显增强作用。在0.1%～0.4%掺量范围内,增强效果均随掺量增加呈先增大后减小趋势。与对比混凝土相比,掺P4的自密实混凝土3 d抗压强度在掺量为0.1%时最大,增幅达20.2%;掺P8时3 d抗压强度在掺量为0.2%时最大,增幅达24.3%。养护28 d后,掺P4和P8的自密实混凝土抗压强度均在掺量为0.2%时最大,增幅分别约为23.3%,32.7%。掺P4时,养护118,208 d的自密实混凝土抗压强度分别在掺量为0.1%,0.3%时最大,增幅分别为20.4%,17.6%;掺P8时,抗压强度均在掺量为0.2%时最大,增幅分别为37.0%,18.6%。综上可见,无论是掺P4还是P8,在掺量为0.4%时,虽然其强度与对比混凝土相比仍有所增强,但与掺量为0.2%和0.3%相比,已有所下降,因此P4和P8掺量宜在0.2%～0.3%范围内为佳。

图3 掺PEG对自密实混凝土抗压强度的影响Fig.3 Influence of PEG on compressive strength of self-compacting concrete

2.3 掺增黏剂对硬化水泥浆体微观结构的影响

2.3.1 孔 结 构

掺0.2%增黏剂对硬化水泥石孔结构的影响如图4所示。由图4可知:掺0.2% P4和P8对硬化水泥石>1 000 nm的孔结构虽然影响不大,但对<1 000 nm的孔结构有明显影响,其中100～1 000 nm范围内的毛细孔隙有所增多,20～100 nm范围内的凝胶孔却有所减少。与掺P8相比,掺P4对硬化水泥石100～1 000 nm毛细孔隙增大的幅度较小,对20～100 nm凝胶孔减少的幅度也较小。

图4 掺PEG对硬化水泥浆体孔结构的影响Fig.4 Influence of PEG on pore structure of the hardened cement paste

硬化水泥石毛细孔隙率主要与水泥水化活性、水灰比和水泥分散体系堆积空隙率等有关。在相同条件下,水泥分散体系堆积空隙率越小,水泥浆体水灰比越小,硬化水泥石毛细孔隙率越小。很明显,在新拌和硬化水泥石中,掺P4和P8对水泥分散体系堆积空隙率应无明显影响。掺0.2% P4和P8对水泥水化有一定促进作用,但这种促进作用并不明显,其对28 d龄期硬化水泥石毛细孔隙率应不会产生明显影响。因此,掺P4和P8对硬化水泥石孔结构的影响可能主要是由于两者均为可溶于水的小分子聚合物,其掺入导致水溶液体积增大,从而新拌水泥基材料液灰比有所增大,最终使胶凝材料颗粒之间的距离增大,因而在水化速率基本不变的情况下,硬化水泥石的毛细孔隙率会有所增大。

由图4可知:分子质量较高的P8虽然密度较大,相同掺量P8溶于水后,其体积增大较小,但掺P8却导致硬化水泥石在100～1 000 nm范围内毛细孔隙的增大幅度更大。究其原因,可能与掺增黏剂导致水泥水化液黏度增大有关。

目前,关于水泥水化主要有两种理论[10]:一种是液相水化论,又称成核-生长理论,认为水泥与水接触后,熟料矿物先在水中发生一致溶解,形成水化离子,达到过饱和状态时水化产物C-S-H凝胶开始成核、生长,从而产生胶凝作用;另一种是固相水化理论,认为熟料矿物与水接触后,发生不一致溶解,水化过程是Ca2+从熟料矿物中溶解出来,水化产物在反应物表面直接生成。也有研究[11]认为:水泥水化过程既有液相反应,也有固相反应。在水化早期,液相反应占主导,后期扩散作用很难进行时,主要发生固相反应。

根据液相水化理论,王立国等[12]研究认为:在水泥浆体中掺加的纳米粒子可产生晶核效应,促进C-S-H凝胶异相成核,不仅促进水化,而且明显提高硬化水泥石密实度。然而,近年来研究[13-14]发现:在水泥浆体中掺入的纳米颗粒实际上并不能发挥晶核作用。由此推断,水泥的水化,尤其是硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)的水化,除与水接触的极早期可能发生硅酸根离子和Ca2+的溶解外,其后的水化可能均属于固相反应,而C-S-H凝胶的形成过程主要是由于其本身呈半透性,因而在水化过程中发生渗透膨胀,最后形成纤维状C-S-H凝胶所致[15]。这种渗透膨胀过程与水泥水化液的渗透压和黏度有关,随水化液渗透压和黏度增大,纤维状C-S-H凝胶的生长过程受到一定抑制,导致其填充水泥颗粒间毛细孔隙的能力下降,而掺P4和P8均导致水泥水化液渗透压和黏度增大[9],且掺P8导致水化液渗透压和黏度增大更多,这可能是掺P8导致硬化水泥石100～1 000 nm毛细孔隙增多更明显的主要原因。

在硬化水泥石中,20～100 nm和20 nm以下的凝胶孔分别对应于水泥水化产物低密度C-S-H凝胶体和高密度C-S-H凝胶体中的凝胶孔[16],其中低密度C-S-H凝胶体主要是填充于水泥颗粒间空隙的纤维状水化产物,其中未被填充的部分将形成毛细孔隙,凝胶之间则形成20～100 nm的凝胶孔[16]。结果表明:掺P4和P8导致硬化水泥石中20～100 nm的凝胶孔减小,可能与聚合物小分子吸附于C-S-H凝胶表面,增大了低密度C-S-H凝胶的密实度有关。然而,Zhou等[17]通过纳米压痕发现:PEG的引入降低了C-S-H凝胶颗粒的堆积密度,这可能是由于他们所用的C-S-H凝胶是采用氢氧化钙(Ca(OH)2)与纳米二氧化硅(SiO2)作为原材料,通过火山灰反应制备而成的,制备过程中引入的PEG分子分布在C-S-H凝胶颗粒之间,如图5(a)所示[17]。研究认为,这是引入PEG分子导致C-S-H凝胶颗粒堆积密度下降的主要原因。然而,在水泥水化体系中,低密度C-S-H凝胶是从水泥熟料颗粒表面生长而成,如图5(b)所示,PEG分子在C-S-H凝胶表面吸附或分布于凝胶体之间,均有助于提高低密度C-S-H凝胶密实度,从而减小低密度凝胶孔孔隙率。由于P8分子质量大于P4,因此P8对减小20～100 nm凝胶孔的作用更明显。

图5 掺PEG对不同C-S-H凝胶微观结构影响示意图Fig.5 Schematic diagram for the influence of PEG on the microstructure of different C-S-H gels

2.3.2 扫描电镜分析

空白硬化水泥浆体以及水泥净浆掺0.2% P4和0.2% P8的28 d硬化水泥浆体的SEM照片分别如图6～8所示。由图6～8可知:与空白试样相比,掺P4和P8似乎确实会导致硬化水泥净浆密实度下降。在空白水泥浆体中,水泥水化颗粒之间未被水化产物填满的微米级毛细孔隙尺寸明显较小,见图6(b),而掺P4和P8的硬化水泥浆体中,这种微米级的毛细孔隙尺寸则较大,如图7(b),8(b)所示。由图6(c),7(c),8(c)可知:在掺粉煤灰水泥基材料中掺加P4和P8似乎可促进粉煤灰水化,其中粉煤灰颗粒表面均附着明显的水化产物,而空白水泥浆体中的粉煤灰颗粒表面则较为光洁。由图6(d),7(d),8(d)可知:粉煤灰颗粒与水泥水化产物基体脱开后,掺与不掺增黏剂的粉煤灰颗粒基底表面形貌也明显不同,未掺增黏剂的粉煤灰颗粒与水泥水化产物的接触面无明显晶态物质富集,但掺P4和P8的硬化水泥石中,粉煤灰颗粒与基体之间有明显晶态物质富集。根据微观结构形貌观察,这些产物应该是氢氧化钙CH晶体。究其原因,这可能与掺P4和P8使水泥水化液pH增大所致。Teoh等[15]发现:在CH溶液中掺入PEG400,所得溶液比未掺PEG400时pH更高,原因是PEG分子骨架上含大量环氧乙烷基团,可络合金属离子(包括钙离子)。钙离子被络合后,更多CH溶解,从而释放更多自由羟基离子,使溶液pH升高。

图6 空白硬化水泥浆体SEM照片(28 d)Fig.6 SEM photo of the blank hardened cement paste (28 d)

图7 0.2% P4掺量下水泥浆体28 d龄期SEM图Fig.7 SEM images of the hardened cement paste at 28 d age with 0.2% P4 addition

图8 0.2% P8掺量下水泥浆体28 d龄期SEM图Fig.8 SEM images of the hardened cement paste at 28 d age with 0.2% P8 addition

孔结构分析虽然表明了掺P4和P8会导致硬化水泥石100～1 000 nm毛细孔隙率有一定程度增大,但20～100 nm凝胶孔隙率却有所下降,而且P4和P8可有效促进粉煤灰水化,这可能是掺PEG对自密实混凝土有明显增强作用的主要原因。

3 结 论

通过对水泥浆体流动度、电阻率和强度的宏观性能测试,以及压汞和扫描电镜的微观结构分析,研究了掺PEG对新拌和硬化水泥基材料性能影响。结果表明:掺PEG400(P4)和PEG800(P8)对水泥浆体均有一定增黏效果,其中P8的增黏效果优于P4。当P4掺量从0.1%增加至0.4%时,其促进水化的作用先增大后减小;掺P8则在掺量较小时有一定促进水化作用,掺量较高时则对水泥水化有一定缓凝作用,但其促进水化和缓凝效果均不明显。掺增黏剂对自密实混凝土均有明显增强作用,增强效果均随掺量增加呈先增大后减小趋势,最佳掺量为0.2%～0.3%。压汞分析发现:掺0.2% PEG虽然导致100～1 000 nm毛细孔隙增多,但20～100 nm凝胶孔却有所减少。分析原因,前者可能是由于PEG溶于水使浆体液固比增大,且PEG使水泥水化液黏度增大,低密度C-S-H凝胶渗透膨胀受到抑制,未能有效填充水泥颗粒间空隙;后者可能是由于PEG吸附于C-S-H表面,增加了低密度C-S-H凝胶密实度。扫描电镜分析发现:掺PEG可促进粉煤灰火山灰的反应,可能与其有助于提高水泥水化液pH有关。综上所述,掺PEG有效地提升了C-S-H凝胶的密实度,增强了粉煤灰火山灰的反应,增加了自密实混凝土的强度。