GC-MS法测定环境空气中10种臭氧层消耗物质

王明胜，王玺梁，吴晓妍，陈 飞，汪晨霖，饶 君

(1.重庆市生态环境监测中心，重庆 渝北 401147；2.重庆市涪陵区第五中学校，重庆 涪陵 408000；3.重庆市生态环境现场监测技术研究及应用示范平台，重庆 渝北 401147)

0 引言

臭氧层可以保护地球免受过多紫外线伤害，是地球生命的天然保护者。但臭氧层这一地球生命的天然保护者随着人类社会的快速发展，面临着极大的威胁，南极上空、北极上空以及青藏高原上空相继出现不同程度的“臭氧空洞”现象，面积不容小觑，如不采取措施，臭氧层损耗的态势仍将不断恶化，危及人类种族的繁衍生存。而给臭氧层造成巨大破坏作用的罪魁祸首之一就是消耗臭氧层物质(ODS)。我国自1989年加入《保护臭氧层维也纳公约》，1991年加入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》以来，即开始了卓有成效的保护臭氧层行动。《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》、《消耗臭氧层物质管理条例》等管控和淘汰消耗臭氧层物质的法律法规和管理制度相继出台，明确了国家管理消耗臭氧层物质的目标和任务，建立了消耗臭氧层物质总量控制制度、消耗臭氧层物质配额管理制度、消耗臭氧层物质备案管理制度等。而当前我国生产消费的消耗臭氧层物质主要以二氟一氯甲烷(HCFC-22)、一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和一氯二氟乙烷(HCFC-142b)为主[1-2]，其占全国生产消费量的99.9%。

目前国内对环境空气中消耗臭氧层监测物种为一氟三氯甲烷(CFC 11)、二氟二氯甲烷(CFC 12)、四氟二氯乙烷(CFC 114)、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷(CFC 113)、四氯化碳，并不包含3种主要消费物种。同时当前CFCs和HCFCs的相关检测研究方面，研究成果也甚少，近年来研究也主要运用的方法多是气相色谱法[3-5]，其中消耗臭氧层物质样品测定的均是高浓度的工业产品：王燕等[6]通过顶空-气相色谱法建立了判定硬质聚氨酯泡沫中残留发泡剂的种类和测定其含量的方法；谈金辉等[7]建立了顶空-气相色谱电子捕获器法测定聚氨酯泡沫塑料中残留的3种ODS物质；2019年出台的两种国标方法是工业产品组合聚醚中3种ODS物质的测定。国内消耗臭氧层物质消耗量较大的行业主要集中在工业生产，进而排放到大气中，所以有必要针对环境空气中可能涉及的管控物质建立相应的监测技术分析方法，以便为消耗臭氧层物质监督监管提供必须的技术支持。因此在现有研究基础上，急需建立可靠、简单的环境空气消耗臭氧层物质检测方法。10种消耗臭氧层物质目标物与目前分析空气或土壤中的挥发性有机物相比具有更强的挥发性，沸点更低，同时空气中含量相对较低[8-11]。环境空气中消耗臭氧层物质浓度低，如何有效地从环境空气样品中提取目标物，并提高提取效率是本文一个重难点。

1 实验部分

1.1 仪器

前处理仪器：4700高精度稀释仪，3100D罐清洗系统，苏马罐(3.2 L)，限流阀；分析仪器：气相色谱质谱联用仪，7200大气预浓缩仪(模式：CTD，具有三级浓缩系统)，进样塔。

1.2 二级冷阱与色谱柱温箱初始温度的优化

本文检测的10种消耗臭氧层物质沸点范围为-84 ℃(三氟甲烷)至32.0 ℃(一氟二氯乙烷)，沸点均较低，属于极易挥发的物质，部分物质与常规分析的104种VOCs性质相近。基于此，本研究用实验室现有分析104种VOCs的方法[12]得到如下结果(如图1)，其中二氟一氯乙烷、一氟二氯乙烷在谱图中出现，其他8种消耗臭氧层物质在谱图中未被捕集到。考虑到丢失的8种消耗臭氧层物质挥发性和沸点都极低，经过分析，原因有：1)由于中心切割导致部分消耗臭氧层物质切割到FID检测器；2)部分ODS物质沸点太低，冷阱温度设置不合理导致无法捕集。于是改变分析方法，全扫模式下采用不切割模式对消耗臭氧层物质分析，发现同样如此。考虑到消耗臭氧层物质挥发性和沸点都极低，将柱温箱降低到-20 ℃，用全扫模式对消耗臭氧层物质进行分析，通过进样塔进样20 μg/L的消耗臭氧层物质，结果发现谱图反映消耗臭氧层物质的响应很低，但10种消耗臭氧层物质全部能够完全分离，说明气相色谱条件已经非常好。再次进样30 μg/L的消耗臭氧层物质，发现两次进样消耗臭氧层物质的响应基本一致。分析历史结果和对文献调研后，将三级冷阱的M2(二级冷阱)温度进行降低，从原来的-50 ℃依次降低到-60 ℃和-80 ℃，发现-80 ℃响应很好，且该条件下进样分析20 μg/L、30 μg/L消耗臭氧层物质浓度与响应成一定的倍数关系，于是确定了二级冷阱的捕集温度和气相的初始温度分别为：-80 ℃和-20 ℃。

图1 采用分析环境空气VOCs方法的分析谱图

1.3 程序升温条件和色谱柱的选择

分别考察了不同程序升温条件下，目标组分及内标物质的色谱峰峰形、响应等相关情况。最终确定程序升温条件：采用气相色谱冷柱温箱：-20 ℃(保持6 min)以5 ℃/min至200 ℃，然后200 ℃(保持8 min)。实验结果表明，选用的100%二甲基聚硅氧烷固定液，色谱柱为柱长60 m，孔径0.25 mm，膜厚1.0 μm，也可以选择固定液为5%苯基甲基聚硅氧烷固定液，对于分析消耗臭氧层物质均为最佳选择，部分低沸点的消耗臭氧层物色谱分离效果见下图2。

图2 低沸点的消耗臭氧层物质分离效果

1.4 标准曲线的绘制及保留时间

用稀释配气仪配制目标浓度为1 μg/L的10种消耗臭氧层物质标准使用气，内标气浓度为20 μg/L。进样塔分别取一定量的目标组分(以环境空气进样量为400 mL计)，绘制目标物的浓度依次为0.025 μg/L、0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L的混合标准曲线。利用进样塔加入浓度为2.5 μg/L的内标气，由低含量到高含量依次测定，记录标准系列目标组分及内标的保留时间、定量离子的响应值。标准曲线法：以定量离子对的峰面积与内标峰面积之比和对应质量浓度进行线性回归得到标准曲线，通过相关系数R2值判断曲线质量。结果表明，低浓度10种消耗臭氧层物质相关系数R2值均大于0.995，在0.997～0.999 6范围内，低浓度曲线参数、保留时间参见表1。

表1 低浓度曲线参数及保留时间

高浓度曲线的绘制：用稀释配气仪配制目标浓度为10 μg/L的10种消耗臭氧层物质标准使用气，内标使用气浓度为20 μg/L，进样塔分别取一定量的目标组分(以环境空气进样量为400 mL计)，绘制目标物的浓度分别为0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L的标准曲线，使用进样塔加入内标浓度为2.5 μg/L。照上述仪器分析条件，由低含量到高含量依次测定，记录标准系列目标组分及内标的保留时间、定量离子的响应值。曲线线性良好，R2均大于0.990，在0.991～0.999 2范围内，满足要求。

2 消耗臭氧层物质组分分析

通过文献查阅，我国消费的消耗臭氧层物质主要以一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)为主。本实验室通过6次对重庆市环境空气质量监测点(沙坪坝刘家院)采用罐采样分析，得到重庆市环境空气质量监测点环境空气中10种消耗臭氧层物质平均浓度水平(见表2)。其中二氟一氯甲烷(HCFC-22)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)含量水平明显高于其他8种物质。五氟一氯乙烷、二氟一氯乙烷、1,1-二氟乙烷等3种ODS物质没有检出。二氟一氯甲烷(HCFC-22)的平均浓度水平在0.81 μg/L左右，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)的平均浓度水平在0.25 μg/L左右。

表2 环境空气中10种消耗臭氧层物质含量水平

3 结论

本文的10种消耗臭氧层物质目标物与空气中的挥发性有机物相比具有更强的挥发性，沸点更低，同时空气中含量相对较低，通过苏马罐系统建立了罐采样-气相色谱质谱法测定环境空气中10种消耗臭氧层物质，以内标法定量，准确度高，且目标物涵盖了我国生产消费量大、受控的消耗臭氧层物质。该分析方法前处理简便、检出限低、线性范围宽、精密度高，适用于环境空气中10种消耗臭氧层物质的测定分析。应用此方法对重庆市环境空气质量点位进行监测，结果表明五氟一氯乙烷、二氟一氯乙烷、1,1-二氟乙烷等3种物质没有检出，二氟一氯甲烷(HCFC-22)的平均浓度水平在0.81 μg/L左右，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)的平均浓度水平在0.25 μg/L左右。