多孔空心微珠对水泥基复合材料的内养护技术研究

艾洪祥，刘洋，郑海康，陈旭，韩世界，马旭东

（中建西部建设新疆有限公司，新疆 乌鲁木齐 830000）

0 引言

自收缩是早期高性能混凝土中存在的一个普遍现象，在这种现象中，水可以迅速地使水泥进入水化过程，然而较多的水会使高性能混凝土中产生非常细小的毛细管，毛细管内的表面张力会导致混凝土发生自收缩，从而导致混凝土过早开裂，使混凝土更容易被潜在侵蚀性物质（硫酸盐、氯盐、碳酸盐等）侵蚀，严重降低混凝土的耐久性能。而高性能混凝土（HPC）的水灰比较低，自收缩引起的早期开裂尤其严重，这些裂缝问题无法通过传统的喷水养护得到缓解。为了解决这一问题，众多研究学者提出了在混凝土中掺入饱水内养护剂的内养护方法，内养护剂被用作储水载体，在水泥水化过程中逐渐释放水分，可以保持混凝土孔隙内的高相对湿度，以防止混凝土中的自收缩开裂[1]。因此，混凝土的自收缩可以减少或消除，将裂缝最小化，显著提高混凝土的结构耐久性[2-3]。由于内养护剂提供了额外的养护水，因此通过内部养护也可以实现更充分彻底的水泥浆体水化，从而使水泥基浆体硬化后更密实，降低其渗透性[4-5]。因此，混凝土结构的使用寿命可以显著延长。

内养护技术的关键是选择合适的内养护剂，根据需要在适当的时间、适当的环境中，释放自由水对混凝土进行内部养护[6]。常用的内养护剂有预湿高孔隙率轻集料（LWAs）和高吸水性聚合物（SAPs），虽然这2 种内养护剂已经取得了很大的成功，但仍可进一步改进，以减少内养护剂对水泥基复合材料性能的不利影响[7-9]。通过使用保护浆体体积的概念，Bentz 和Snyder[10]发现，水泥浆体应与内养护水保持足够小的距离，以便内养护水充分渗透。显然，较小的内养护剂颗粒间距更可取，因为内养护水可以保护更多的水泥浆体。因此，内养护剂的粒径应尽可能小[11]。

本文以粉煤灰空心颗粒微珠为主要原料，通过化学蚀刻的方法，利用氟化铵（NH4F）和盐酸（HCl）溶液将粉煤灰空心颗粒微珠表面的纳米薄膜外壳腐蚀去除，最终得到一种具有最佳孔结构的新型高性能混凝土内养护剂——多孔空心微珠，它能利用自身吸水、释水特性，对高性能混凝土实施内养护，一定程度提升混凝土力学性能以及改善混凝土因自收缩引起的开裂问题。综上所述，多孔空心微珠在高性能混凝土中的应用具有很大潜力，为在新疆高温干燥等恶劣环境中实施高性能混凝土的养护提供理论支持和参考。

1 试 验

1.1 试验原料及仪器设备

（1）试验用材料

NH4F 和HCl 溶液：均为分析纯，其中NH4F 溶液浓度为1.0 mol/L，HCl 溶液浓度为1.2 mol/L。粉煤灰空心颗粒微珠：石家庄市灵寿县天隆矿产品加工厂，颗粒粒径5～200 μm，密度550 kg/m3，抗压强度21.15 MPa，通过X 射线荧光（XRF）分析得到粉煤灰空心颗粒微珠的化学组成如表1 所示；P·Ⅰ42.5 基准水泥：新疆昌吉吉木萨尔县水泥厂，3、28 d 抗压强度18.3、43.8 MPa；3、28 d 抗折强度4.1、7.2 MPa，具体化学组分如表1 所示；ISO 标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司。

表1 空心微珠和基准水泥的化学组分 %

（2）主要仪器设备

EDX-LE 型X 射线荧光光谱仪（XRF），日本岛津有限公司；蔡司SIGMA 300 型场发射扫描电镜，蔡司光学仪器北京分公司；TCJS-2700L 型高低温交变湿热试验箱，无锡伯乐达试验设备有限公司；PTS-12S 型水泥水化热测量仪，武汉博泰斯特仪器设备有限公司；YAW-300 型微机控制自动压力试验机，上海申克试验机有限公司；YDW-20 型微电脑水泥抗折试验机，北京三宇伟业试验机有限公司。

1.2 测试方法

（1）扫描电镜测试

采用蔡司SIGMA 300 型场发射扫描电镜，对粉煤灰空心颗粒的微观形貌进行观测。称取30 g 粉煤灰空心玻璃微珠置于聚四氟乙烯烧瓶中，并加入250 mL 浓度为1.0 mol/L 的NH4F 溶液和250 mL 浓度为1.2 mol/L 盐酸溶液，常温下机械搅拌（300 r/min）2 h，对粉煤灰空心颗粒进行酸蚀，酸蚀完成后静置10 min，然后对酸蚀后的多孔空心微珠进行抽滤，并用3 L 去离子水分3 次对多孔空心微珠进行冲洗，用药匙刮下多孔空心微珠于瓷坩埚中，将坩埚放置于105 ℃烘箱中干燥1 h，最终得到多孔空心微珠，并对多孔空心微珠微观形貌进行观测。

（2）酸蚀后的多孔空心微珠吸水、释水测试

将多孔空心微珠放入烘箱中干燥处理，设置温度105 ℃，每隔0.5 h 称量1 次，直至多孔微珠烘干至恒重（前后2 次称量结果质量差小于0.05%），记录干燥后的微珠质量为W0；再将多孔空心微珠放置于烧杯中，加注蒸馏水进行吸水测试，吸水24 h 后，多孔微珠大部分沉降于烧杯底部，过滤出多孔微珠，测定饱和表面干燥（SSD）的微珠质量W1，按式（1）计算饱和表面干燥（吸水后）和干燥的多孔微珠（吸水前）质量差与吸水率。

根据上述方法，测得酸蚀后多孔空心微珠的吸水率为120%。分别称取2 组饱水多孔空心微珠（每组11 g）置于蒸发皿中，分别放置于30%RH 和50%RH 高低温交变湿热试验箱中，每隔15 min 将蒸发皿放置于分析天平称量1 次，直至蒸发皿质量达到恒重（前后2 次质量之差在±0.02%g 以内）后，每隔5 h 对蒸发皿进行1 次称量，直到测试时间达到72 h 以上。

（3）凝结时间测试

参考GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，将饱水多孔空心微珠掺入水泥浆体中，研究多孔空心微珠内养护对水泥浆体凝结时间的影响。分别设立基准组、试验组进行试验：1#——不含微珠的水泥浆（基准）；2#——5%粉煤灰空心微珠；3#——5%多孔空心微珠（酸蚀后的微珠）。加入空心微珠的试验组掺量均按水泥质量比例计算，称量后将多孔空心微珠进行饱水处理，加入水泥中进行试验。

（4）砂浆水化热测试

参考GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》，控制水灰比0.35，属于高性能混凝土的水灰比范围（0.45～0.21）。设计4 种砂浆配合比：1#——不含微珠的砂浆（基准）；2#——5%粉煤灰空心微珠；3#——5%多孔空心微珠（酸蚀后的微珠）；4#——7.5%多孔空心微珠（酸蚀后的微珠）。各物料掺量如表2 所示，空心微珠掺量均按水泥质量计算所得。通过调整减水剂用量，以获得4 种配合比下拌制砂浆相似的和易性。

（5）砂浆自收缩率测试

根据JC/T 313—2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》中方法，控制水灰比0.35，配合比见表2，考察有无内养护剂对水泥砂浆自收缩的影响。

表2 砂浆配合比设计

（6）水泥砂浆强度试验

根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测定，控制水灰比为0.35，配合比见表2，考察有无内养护剂对水泥砂浆抗压强度的影响。

2 结果分析

2.1 空心微珠的微观形貌观测

原始的粉煤灰空心颗粒微珠主要组成为硅酸盐-氧化铝-铁多组分体系，其表面覆盖有玻璃晶体纳米薄膜，如图1（a）所示，在纳米薄膜的隔离作用下，使水分子很难与外界进行交换；图1（b）为放大20 000 倍后的粉煤灰空心颗粒外壳微观形貌。采用浓度为1.0 mol/L 的NH4F 溶液和1.2 mol/L 盐酸溶液对粉煤灰空心颗粒进行酸蚀2 h，对覆盖在粉煤灰空心颗粒表面的薄膜外壳进行去除，形成的多孔空心微珠形貌如图2 所示，去除纳米薄膜后的空心微珠使水分子很容易进入空心微壳中。

图1 粉煤灰空心颗粒微珠的微观形貌

图2 NH4F 溶液和HCl 溶液酸蚀后多孔空心微珠的微观形貌

表3 为酸处理后的空心微珠的化学组成。

表3 酸蚀法制备的多孔空心微珠的化学组成 %

与原始组成（见表1）相比，多孔空心微珠中Al2O3的含量从32.93%增加到36.02%。这是因为氧化铝没有受到腐蚀作用，而粉煤灰空心微珠上的二氧化硅和铁沉积物被氢氟酸体系溶解，溶蚀导致空心微珠壳的质量损失约8.75%。

2.2 多孔空心微珠的吸水、释水性能测试

如上述1.2（2）中方法，测得酸蚀后多孔空心微珠的吸水率为120%；采用高低温交变湿热试验箱，测试在2 种湿度环境（30%RH、50%RH）下多孔空心微珠的释水性能，当多孔空心微珠用于混凝土内部养护时，多孔空心微珠中的水会在相对较低的湿度环境下容易将水释放到周围的胶材基质中。因此，通过试验测试了2 种不同相对湿度（30%和50%）下多孔空心微珠的释水性能，30%和50%相对湿度分别模拟了水泥浆体早期和后期的水分状况。此外，这2 种湿度水平也可以代表新疆夏季高温干燥环境下混凝土的养护环境。

将经过酸蚀处理得到的多孔空心微珠进行饱水处理后，在相对湿度为30%的环境中时，多孔空心微珠在10 h 内达到平衡，在相对湿度为50%的条件下需要24 h 左右达到平衡，试验结果如图3 所示。

图3 在30%RH 和50%RH 时多孔空心微珠的释水行为

在平衡状态下，在相对湿度为30%和50%的条件下，多孔空心微珠的载水释放率分别为98.3%和88.6%，这可以作为内部养护剂的良好基础，因为水泥浆体的大部分自收缩是在遇水拌合后的2～4 d 内发生[12]，从速率的角度看，多孔空心微珠释放的水分可以在水泥浆体自收缩来临前迅速补偿自干化，减少水泥浆体的自收缩。

2.3 凝结时间测试

将饱水处理的多孔空心微珠掺入水泥浆体中，通过凝结时间评价内养护对水泥水化过程的影响。结果显示，1#水泥浆体初凝和终凝时间分别为216、354 min；2#水泥浆体初凝和终凝时间分别为270、420 min；3#水泥浆体初凝和终凝时间分别为294、480 min。粉煤灰空心微珠的掺入延长了水泥浆体的凝结时间，而经过酸蚀处理的多孔空心微珠内养护水泥浆体凝结时间会进一步延迟。加入5%的粉煤灰空心微珠后，水泥浆体的初凝和终凝均比未掺微珠的对照样分别延迟54、66 min。这种现象可归因于空心微珠的稀释效应，在保持相同水灰比的情况下，与基准组相比，含粉煤灰空心微珠的样品占水泥和水体积的一部分，这会按比例稀释水泥和水在测试浆体体积中的浓度。因此，粉煤灰空心微珠对水泥和水的稀释作用导致水泥浆体凝结较慢。采用多孔空心微珠在水泥浆体中内养护导致浆体凝结时间进一步延迟，这可能是由于多孔空心微珠释放自由水造成的，Mechcherine 也观察到了类似的现象[13]。

2.4 水化热测试

将酸蚀处理得到多孔空心微珠饱水后掺入水泥砂浆，考察内养护对水泥浆体放热性能的影响。对于内养护的水泥浆体，掺入5%和7.5%（按水泥质量计）的多孔空心微珠，分别为砂浆提供6%和9%的内养护水（多孔空心微珠吸水率120%）。研究表明[12，14]：内养护水通常不超过所用水泥质量的6%，然而，超过6%的内养护水能否进一步提高内部养护效率，更高的多孔空心微珠掺量是否对水泥浆体造成影响需要更进一步研究。因此，除6%养护水外（5%多孔空心微珠），还研究了提供9%内养护水（7.5%多孔空心微珠）的效果。未掺空心微珠（基准）和未做酸蚀处理的5%粉煤灰空心微珠砂浆也进行了水化热对比测试。内养护对砂浆放热速率和水化热的影响如图4 所示。

图4 内养护对砂浆放热速率和水化热的影响

从图4（a）可以看出，在7～11 h 观察到2 个峰值。第1 个峰值是由硅酸三钙（C3S）的反应引起的，而第2 个峰值则归因于石膏和更多可用铝酸盐之间的反应，后者是水泥连续溶解的结果。与基准组相比，粉煤灰空心微珠或多孔空心微珠的引入略微降低了主峰的高度，并使主峰向右发生了偏移。峰值降低表明水泥水化的最大放热速率较低，峰值右移意味着水泥砂浆达到最大水化速率所需的时间较长。以上2 个结果都表明，空心微珠的掺入导致水泥浆体水化速度较慢。与2.3 节结果相对应，很好地诠释了掺入空心微珠的测试样品较长的凝结时间。水化作用越慢，初凝和终凝所需的时间就越长。掺入5%粉煤灰空心微珠的试验组样品的放热速率低峰值，可能是由于一些拌合水用于湿润干燥的粉煤灰空心微珠表面，这样可供水泥水化反应的水变少，水化放热的速率就越慢。

图4（b）比较了有无内部养护的砂浆样品释放的总热量与时间的关系。可以看出，所有砂浆样品的水化放热在最初的20 h 内彼此接近，掺5%粉煤灰空心微珠的砂浆水化过程稍微要慢一些，这可能是由于可用于水泥水化的水变少造成的，因为部分拌合水用于湿润粉煤灰空心微珠的干燥表面，从而降低水泥的水化速率。同样值得注意的是，经过多孔空心微珠内养护的水泥浆体释放的水化热高于仅含有粉煤灰空心微珠的对照水泥浆体，甚至略高于基准组水泥浆体。这表明多孔空心微珠中的养护水参与了水泥水化反应。

2.5 砂浆的自收缩测试

考察了4 种不同配比方案下砂浆的自收缩性能，如图5所示。

每个样品从各自的终凝到第7 d 末连续测量。在终凝前，由于砂浆仍处于塑性状态，因此不会发生自收缩。根据图5 可以看出，基准组样品在测量范围内快速连续收缩，最终砂浆自收缩率在-120×10-6左右；对于掺入粉煤灰空心微珠的砂浆7 d 自收缩率在-80×10-6左右。粉煤灰空心微珠相对于未掺空心微珠的水泥砂浆引起的较小收缩可能是由于水泥水化可用水较少，一部分水被用于润湿干燥粉煤灰空心微珠表面，从而导致水泥浆体较慢的水化速率和较小的自收缩。

图5 有无内养护水参与的水泥砂浆样品自收缩

由图5 还可以看出，进行内部养护的砂浆样品自收缩率显著降低。168 h 自收缩率为-20×10-6左右，且波动较小，说明在168 h 内水泥水化利用了多孔空心微珠释放的水。测试结果表明：通过内养护的砂浆样品在大约24 h 后停止收缩，然后砂浆收缩保持恒定或轻微膨胀。因此，可以假设在24 h 后，由饱和多孔空心微珠提供的内养护水可以完全补偿水泥水化引起的自干燥。如果对内养护水量进行优化，可以预期消除自收缩。

2.6 砂浆抗压强度测试（见表4）

表4 水泥砂浆样品抗压强度测试对比

从表4 可以看出，砂浆的抗压强度均随着水化龄期的增加而提高，无倒缩、不良反应现象。2#中砂浆各龄期抗压强度略低于基准组（1#）砂浆抗压强度4%～9%，这种强度降低的现象可归因于砂浆样品中粉煤灰空心微珠的抗压强度较低（粉煤灰空心微珠抗压强度为21.15 MPa，低于砂浆基体），造成了抗压强度的差异。当砂浆养护7 d 和28 d 时，3#中进行内养护的砂浆抗压强度最高，高于基准组抗压强度6%～16%，这种现象归因于饱和多孔空心微珠释放内养护水，促进水泥水化程度的加深。砂浆基质在早期快速水化，水分迅速减少，更有利于饱和多孔空心微珠释放内养护水，释放的内养护水能加速水泥水化，使内养护砂浆的强度发展更快，强度快速发展能够补偿由于多孔空心微珠强度较低而造成的强度损失。然而，4#中进行内养护的砂浆抗压强度略低于基准组砂浆，由此说明过高的多孔微珠掺量以及过多内养护水对砂浆强度发展不利。

2.7 水泥砂浆的微观形貌

对掺有5%多孔空心微珠的内养护砂浆28 d 水化龄期的微观形貌进行观测，如图6 所示。

图6 掺5%多孔空心微珠的内养护砂浆28 d 水化龄期的微观形貌

如图6（a）所示，多孔空心微珠颗粒在硬化砂浆微观结构中分布均匀，可以清楚地看到砂浆的致密微观结构，这为砂浆试块良好的抗压强度提供了结构基础。图6（b）展现了图6（a）中完整多孔空心微珠的放大SEM 图像，完整的多孔空心微珠被各种水化产物所包围，表明多孔空心微珠与水化产物粘结良好。此外，完整多孔空心微珠的存在表明空心微珠具有良好的机械强度，能够承受机械运动产生的剪切力。

3 结论

（1）采用浓度为1.0 mol/L 的NH4F 溶液和1.2 mol/L 盐酸溶液对粉煤灰空心微珠酸蚀处理非常有效，由此方法得到的多孔空心微珠（去除纳米薄膜后的粉煤灰空心微珠）使水分子很容易进入空心微壳中。

（2）多孔空心微珠的吸水率可达120%；在30%RH 和50%RH 环境下，多孔空心微珠的载水释放率分别为98.3%和88.6%。

（3）粉煤灰空心微珠、多孔空心微珠的掺入相比于不掺空心微珠的砂浆，会对水泥浆体凝结时间造成一定程度的延迟。

（4）粉煤灰空心微珠、多孔空心微珠的掺入会降低水泥水化最大放热速率，以及延缓水泥浆体达到最大水化速率的时间。

（5）掺入5%或7.5%多孔空心微珠的内养护砂浆，多孔空心微珠释放的内养护水可以补偿水泥水化引起的自干燥，可以预期消除水泥浆体的自收缩。

（6）掺入5%多孔空心微珠的内养护砂浆7、28 d 抗压强度最高，高于基准组砂浆抗压强度6%～16%；过高的多孔微珠掺量和提供过多的内养护水对砂浆试件强度发展不利。