湘西岩溶区土壤剖面Cd的超常富集行为及其环境影响评价

冯志刚,张兰英,刘 威,李佩珊,马 强

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.南华大学 稀有金属矿产开发与废物地质处置技术湖南省重点实验室,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

Cd是一种毒性极强的环境污染元素[1-2]，其在土壤中的显著富集(或污染)，地质成因方面，通常认为源自富Cd岩石如黑色页岩、磷质岩等风化的贡献[3-4]。Cd在地壳中属于稀散元素，其丰度为0.2 mg/kg[5]，其中，碳酸盐岩被认为是尤为贫Cd的岩石类型(0.03～0.065 mg/kg[6-7])。然而，在中国及世界岩溶区，已发现一类富Cd的碳酸盐岩。例如，我国三峡地区[8]、瑞士及邻国的朱拉山地区[9]的一些碳酸盐岩中，Cd的质量分数峰值分别达到3.6 mg/kg和21.4 mg/kg，由其发育的土壤中Cd的质量分数峰值分别达到8.5 mg/kg和22 mg/kg[10]，远远高于中国土壤(0.09 mg/kg)[11]及世界土壤(0.3 mg/kg)[12]中Cd的平均值。目前，对于岩溶区土壤中Cd的富集行为，通常被接受的观点是：富Cd基岩中碳酸盐大量溶蚀导致风化残余物(酸不溶物)体积强烈缩小，使原岩中的Cd在残余物中吸持而浓缩所致[13-16]。

最近，作者在文献[17]中讨论了在贵州岩溶区采集的19条土壤剖面中Cd的分布特征，发现贫Cd碳酸盐岩(0.006～0.264 mg/kg，均值为0.111 mg/kg)发育的土壤同样可以导致Cd的明显富集，甚至超常富集(即Cd的质量分数达到上述富Cd基岩发育的土壤中Cd的极值水平，文献中的3条剖面Cd质量分数峰值达到18.89～22.80 mg/kg)，且峰值通常位于剖面底部的岩-土界面土层。统计分析显示，土壤中的Cd与其在基岩或基岩酸不溶物中的质量分数均不相关。本文讨论了湘西岩溶区的一条土壤剖面Cd的超常富集现象，通过对剖面中Cd的地球化学特征研究，结合质量平衡计算、基岩动态淋溶实验以及土壤层活性态Cd的提取，以期揭示Cd在碳酸盐岩发育的土壤剖面超常富集的地球化学行为，并评估Cd的生物有效性及环境影响。为深化岩溶环境Cd的地球化学理论以及开展岩溶区土壤Cd的环境风险评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

研究区位于湘西岩溶区的永顺县王村镇。区域上水热条件充沛，化学风化作用强烈，在地势相对和缓的岩溶地貌，广泛分布着一套发育深厚(2～4 m)的棕褐色土层。前期的石英粒度分布特征表明，区域上的土壤剖面为碳酸盐岩原位风化壳，下伏基岩是上覆土层的成土母岩[18]。

采样剖面(即王村剖面，WC)为公路开挖过程中的人工揭露，位于王村镇的一处丘陵龙岗顶部，以尽量消除坡积物等外来异物的混入。剖面自下而上呈基岩→岩粉层→土壤层的分带特征，其中，基岩为深灰色厚层状白云岩；岩粉层为灰白色砂糖状，为基岩初步溶蚀的产物；土壤层为质地均匀的黏性土，在底部10 cm厚的层位呈深褐色，顶部5 cm厚的表土层为黑褐色的腐殖土，其余层位呈棕褐色。岩粉层与土壤层之间在宏观上呈清晰突变的接触关系，其界面在本文称之为岩-土界面，其中，岩粉层厚20 cm，土壤层厚250 cm。采样区地表生长着灌木和杂草，未耕作，为未明显受人因扰动的自然剖面。

样品采集采用垂向自下而上的刻槽取样方法。采样前用铁铲修出新鲜断面，并剔除地表5 cm厚的表土层。WC剖面特征及采样位置见图1所示，共采集基岩(Y)、岩粉层(Yf)和土壤层(T1～T12)样品14件，各单样长度10 cm。采集的样品用可透气性棉质样品袋封装后运回室内阴干备用。

图1 WC剖面特征及采样位置示意图Fig.1 Sketch of the feature and sampling locations of the soil profile WC developed on dolostone

1.2 基岩酸不溶物提取及动态淋溶实验

基岩酸不溶物(Yt)用1 mol/L盐酸溶液快速提取，提取方法详见S.J.Wang等[19]。

为了解碳酸盐岩溶蚀过程中Cd的释放行为，对基岩试样进行了动态淋溶实验模拟。以饱和CO2水溶液作为淋溶液(室温下，pH=4.2)，来模拟岩石在自然风化作用中的侵蚀剂[20]，淋溶实验装置及实验方案见文献[21]。基岩碎样制成7件平行样，分别放入7个可渗漏的盛样器中，放置在垂向排列的淋溶实验装置，由下至上编号为L1，L2，……，L7。淋溶液经喷头由上注入淋溶柱后，自上而下依次流经上述各盛样器(L7→L6→……→L1)，与其中的样品发生水-岩反应，浸出液最终收集在集液器。在此过程中，淋溶液每与一个盛样器中的样品发生反应后，其侵蚀能力就会逐渐减弱，依次类推，直至流经L1后进入集液器。相应地，在同一个淋溶周期，样品的溶蚀强度依L7，L6，……，L1的顺序而降低。淋溶终点以L7中碳酸盐组分优先完全溶蚀为标志，然后将各盛样器中的淋溶残余物用去离子水清洗后烘干备用。

1.3 活性态Cd的提取

土壤层活性态Cd用DTPA(二乙烯三胺五乙酸)浸提液提取[22]，提取方法如下：准确称取5.00 g样品置于100 mL锥形瓶中，用移液管加入25 mL DTPA浸提液，在25 ℃下用摇床振荡2 h。将浸提液导入离心管中，4 000 r/min离心15 min，上清液经过滤后转入容量瓶定容以备分析。

1.4 分析测试

土壤剖面样品及基岩动态淋溶残余物烘干后用玛瑙研钵研磨过75 μm孔径筛。主、微量元素分析仪器分别为荷兰飞利浦公司生产的PW2403型X-射线荧光光谱仪(XRF)和加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e型四级杆型电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)。在上述分析测试的同时，插入GSR-12(白云岩)、GSS-4(石灰岩土)和GSS-6(黄色红壤)等3件国标样品进行质量监控。对于主量元素，MgO、CaO、Na2O与推荐值的相对偏差<10%，其余元素<5%；对于本文所涉及的微量元素，Cd的相对偏差<10%、Zr的相对偏差<5%。DTPA浸出液中Cd的测定仪器为日本岛津AA-6300原子吸收分光光度计，采用标准加入法进行质量监控，Cd的加标回收率在95%～105%。

对于剖面样品的pH测定，称取10 g自然风干的样品(其中基岩和岩粉层样品破碎过0.15 mm孔径筛放入50 mL烧杯中，加入新鲜去离子水25 mL，充分搅拌后静置30 min，用pH计连续测定上清液3次，取其平均值作为样品的pH值。测定仪器为上海雷磁公司生产的PHS-3C型精密pH计。

上述测试项目中，固体样品的主量元素分析在原国土资源部南昌矿产资源监督检测中心完成，微量元素分析在中国科学院地球化学研究所完成，其余工作在南华大学完成。

1.5 质量平衡计算方法

碳酸盐岩风化过程中，由于碳酸盐组分大量溶蚀导致风化残余物体积的强烈缩小变化，赋存在风化剖面的元素可能会产生相对富集，因此，仅凭元素在剖面中的含量变化难以真实反映其在基岩风化成土过程中的得失行为。根据G.H.Brimhall等[23]建立的质量平衡计算方法，对于发育于下伏基岩的原位风化剖面，元素j在风化层中的绝对亏损或富集可通过质量迁移系数τj进行表征，具体计算方法如下：

τj=(Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p)-1

(1)

式中，Cj,w为元素j在风化层(w)中的含量，Cj,p为元素j在基岩(p)中的含量，Ci,w和Ci,p分别为参比元素i(即惰性元素)在风化层和基岩中的含量。τj>0，说明元素j在风化层相对于参比元素i产生了带入或绝对富集；τj=0，说明元素j和参比元素i具有相同的地球化学惰性，元素j相对于i没有发生亏损或带入；τj<0，表示元素j在风化层相对于参比元素i遭受了亏损，当τj=-1时，表明元素j已经完全淋失。由于Zr在碳酸盐岩风化过程中比Ti等其他惰性元素更稳定[21]，以Zr作为参比元素。

2 结果与讨论

2.1 WC剖面地球化学特征

图2显示了WC剖面部分主量元素质量分数及风化指数随深度的变化(数据见表1)。作为表征基岩中碳酸盐组分(即白云石，CaMg(CO3)2)的CaO和MgO(图2(a)、2(b))，从基岩(Y)至岩粉层(Yf)，其质量分数微弱降低；而至紧挨岩-土界面的土壤层T1中，快速降低至2.25%和1.82%，落入中国南方硅酸盐类红色风化壳的含量范围[26]。相反地，作为碳酸盐岩酸不溶相的代表组分，即成土元素[27]，Al2O3(图2(c))在基岩中呈微量杂质存在(含量为0.90%)，其质量分数在Yf中微弱增大(0.92%)，而在T1中呈显著增大的趋势(22.89%)。在土壤层的演化过程中(即T1→T12)，上述元素呈现出如硅酸盐类风化壳缓慢变化的特征。由此可见，岩-土界面是碳酸盐岩风化成土过程中重要的地球化学作用场所。在风化溶液作用下，由岩(岩粉层Yf)到土(土壤层T1)，一方面，碳酸盐充分溶解；另一方面，由于风化残余物体积的强烈缩小变化导致酸不溶物的显著相对富集。pH值在基岩和岩粉层中呈碱性(分别为9.23和9.21)，在土壤层T1中已降至酸性(6.32)，随剖面向上呈进一步降低的趋势(见表1)，也指示了土壤层中碳酸盐已淋失殆尽。

表1 WC剖面样品及基岩动态淋溶残余物的地球化学数据Table 1 Geochemical data of the bulk samples in the profile WC and its bedrock dynamic leaching residues

另外，CIA(化学蚀变指数)[24]指示了硅酸盐组分(特别是长石类矿物)在风化过程中脱盐基(K、Na、Ca)富铝化强度，化学风化作用越强，CIA值越大。由Y→Yf→T1，CIA值呈明显增大的趋势(58.59→63.13→80.71)；由T1向上的土壤层演化过程中，CIA呈逐渐增大的特征(图2(d))。以上结果表明，碳酸盐岩风化过程中，伴随碳酸盐组分的溶蚀，酸不溶相也呈现出同步风化的倾向，而土壤剖面形成和演化过程中的进一步风化是一个长期缓慢的过程。

图2 WC剖面部分主量元素含量和风化指数随深度的变化Fig.2 Variation of the contents of some major elements and weathering index with the depth in the profile WC

2.2 WC剖面Cd的分布特征

由图3(a)所示(数据见表1)，碳酸盐岩风化成土过程中，Cd呈现出明显富集的特征。Cd的质量分数在基岩中极低(0.095 mg/kg)，在岩粉层中轻微增大(0.20 mg/kg)，峰值出现在紧挨岩-土界面的土壤层T1中，为13.24 mg/kg，达到上述极富Cd碳酸盐岩发育的土壤中Cd的极值水平[8-10]。T1中Cd的富集系数(T1/Y)为139，远高于已报道的岩溶区土壤、甚至富Cd基岩发育的土壤中Cd的富集系数(≤10)[14,16]，呈现出超常富集的现象。在土壤层，由T1→T2，Cd的质量分数快速减少至3.42 mg/kg，随后向上呈缓慢降低的趋势，其范围为0.29～1.87 mg·kg，也均高于其在基岩中的质量分数。对于基岩酸不溶物(Yt)，Cd的质量分数为2.12 mg/kg，是其在基岩中的22倍、地壳丰度[5]的11倍，也高于土壤层T2深度以上样品的质量分数，为显著富Cd的组分。

另外，Cd的质量迁移系数(τCd)随剖面深度的变化见图3(b)所示(数据见表1)。在岩粉层(Yf)和土壤层T1中，τCd分别为0.17和0.15，Cd呈现出微弱带入的特征；在T1深度以上的土壤层(T2～T12)，Cd强烈亏损，τCd=-0.71～-0.98，且随剖面向上呈进一步淋失的状态，至剖面顶部几近完全淋失(达98%)。另一方面，基岩酸不溶物(Yt)的τCd=-0.81，即由基岩至其酸不溶物，81%的Cd被淋失，换言之，基岩中81%的Cd赋存在酸溶相(碳酸盐相)。与Yt相比，土壤层T2深度以上样品的τCd值更偏负，说明在土壤层的演化过程中，不仅基岩酸溶相中的Cd淋失殆尽，酸不溶相中Cd也遭受了进一步亏损。

图3 WC剖面Cd的质量分数及其质量迁移系数随深度的变化Fig.3 Variation of the contents of cadmium and its mass transfer coefficient with the depth in the profile WC

根据上述结果分析，WC剖面土壤层T1中Cd的超常富集存在两种潜在来源：第一，岩-土界面作用中，随基岩碳酸盐相充分溶解释放的Cd在风化残余物(酸不溶物)中吸持，并叠加了少量从土壤剖面淋溶带入的Cd；第二，岩-土界面作用中，赋存在基岩酸溶相的Cd随碳酸盐的溶解而淋失，T1中的Cd是在富Cd酸不溶物基础上，叠加了大量从土壤剖面淋溶带入的Cd。揭示Cd的富集机制，首先需要厘清碳酸盐岩溶蚀过程中Cd的地球化学行为。

2.3 基岩动态淋溶残余物中Cd的释放/富集行为

以饱和CO2水模拟自然风化溶液，用上述淋溶实验装置[21]对基岩试样的平行子样进行动态淋溶，溶蚀程度由弱到强的7件淋溶残余物样品依次为L1，L2，……，L7。图4(a)、4(b)分别显示了基岩动态淋溶残余物中Zr、Cd的质量分数变化。可以看出，随淋溶进程，伴随基岩中碳酸盐的逐步溶蚀，残余物中Zr、Cd的质量分数呈增大的趋势，其中，Cd在碳酸盐完全溶蚀后的残余物(L7)中的质量分数为1.27 mg/kg，低于其在基岩酸不溶物(Yt)中的质量分数。Zr是表生环境下极其惰性的元素，其在样品Y→L1→L7中质量分数的增大源于淋溶残余物体积缩小的浓缩效应；对于Cd，虽然呈现出与Zr相似的变化趋势，但真实反映其在基岩动态淋溶过程中的释放/富集行为，需要通过质量平衡计算来表征。由图4(c)可知，随淋溶作用进程，Cd的质量迁移系数显示出强烈的负值化(τCd=-0.68～-0.93，数据见表1)，即达到淋溶终点时(L7中碳酸盐组分完全溶蚀)，基岩中93%的Cd已亏损。以上结果表明，排水条件良好的条件下，基岩溶蚀过程中释放的Cd易于充分淋失。因此，由基岩风化形成残余物(酸不溶物)的过程中，Cd呈现出强烈亏损而又显著相对富集的特征。

图4 WC剖面基岩动态淋溶残余物中Zr、Cd的质量分数及Cd质量迁移系数的变化Fig.4 Variation of the contents of zirconium and cadmium and the mass transfer coefficient of cadmium in dynamic leaching residues of dolomite bedrock in the profile WC

2.4 WC剖面Cd超常富集的行为

WC剖面位于丘陵龙岗顶部，属于排水条件良好的地貌环境。剖面不滞水，岩-土界面作用中释放的元素易于随风化溶液进入地表(地下)水系统而迁移。结合上述的基岩动态淋溶实验，有理由推定，在岩-土界面作用中，赋存在基岩酸溶相中的Cd随碳酸盐充分溶液而淋失，甚至有来自酸不溶相分解释放的Cd。因此，T1中Cd的超常富集，可能主要源于岩-土界面作用中残留的富Cd酸不溶物基础上，叠加了从土壤层长期演化中进一步淋滤下渗的Cd，被T1中的黏土矿物、氧化物等吸持而沉淀。

2.5 土壤中Cd的环境风险评价

分别以农用地土壤Cd的污染风险筛选值0.3 mg/kg和污染风险管制值2 mg/kg(5.51，为2.4～44.13；对于其与Cd管制值的比值，在土壤层底部Cd超常富集层及附近样品>1，为1.71～6.62。

图5 WC剖面土壤层Cd含量与参考值的比值随深度的变化Fig.5 Variation of the ratio of the contents of cadmium to the reference values with the depth in the soil layer of the profile WC

另外，目前已广泛认识到，重金属在土壤等表生固体介质中的环境影响及生物有效性不仅与其在全岩中的质量分数有关，尤其取决于在介质中的赋存形态，其中，活性态是对环境影响最直接的部分[29-30]。用DTPA[22]浸提的土壤活性态Cd的质量分数及其占总Cd的百分比见图6所示(数据见表1)。与总Cd的变化趋势相似，土壤层中活性态Cd的质量分数随剖面深度呈增大的趋势，其中，在T3～T12样品深度的质量分数极低，为0.006～0.15 mg/kg；而在剖面底部T1及相邻样品T2的质量分数分别为4.25 mg/kg和1.72 mg/kg，显著高于以全岩质量分数表征的Cd污染风险筛选值，T1中活性态Cd的质量分数还高于以全岩质量分数表征的Cd污染风险管制值。对于活性态Cd占全岩中Cd的百分比，整体上，也具有随剖面深度增大的趋势，其中在剖面底部的T1～T2中达到32.10%～50.29%，间接指示了土壤层中Cd存在淋溶淀积作用，且随剖面向下淀积的Cd以弱吸附态存在而容易被活化。

图6 WC剖面土壤层中活性态Cd的质量分数及其占总Cd百分比随深度的变化Fig.6 Variation of the content of mobile cadmium and its mass percentage of total cadmium with the depth in the soil layer of the profile WC

由此可见，WC剖面土壤层中Cd的质量分数不仅高于或显著高于农用地土壤Cd污染风险筛选值，而且在土壤层底部还明显超过Cd污染风险管制值，甚至活性态Cd的质量分数都高于Cd污染风险管制值，存在较高的生态环境风险，应引起注意。

3 结 论

1)贫Cd碳酸盐岩的酸不溶相中，Cd显著富集，质量分数是其在基岩中的22倍；另一方面，基岩中80%以上的Cd赋存在碳酸盐相。因此，碳酸盐岩风化成土过程中，Cd呈现出低背景、强亏损、高富集的特征。

2)Cd在WC剖面紧挨岩-土界面土层的超常富集，可能主要源于岩-土界面作用中残余的富Cd酸不溶物基础上，叠加了从土壤剖面长期演化中进一步淋滤下渗的Cd。

3)土壤层中Cd的质量分数不仅高于或显著高于农用地土壤Cd污染风险筛选值，而且在土壤层底部还明显超过Cd污染风险管制值，甚至活性态Cd的质量分数都高于Cd污染风险管制值。WC剖面土壤中Cd存在较高的生态环境风险，应引起注意。