联吡啶基微孔聚合物固体酸催化剂的制备及催化性能

杜雪英，宋昆鹏，邹志娟

(西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009)

液体酸催化剂在反应过程中能够和反应体系形成均相系统，增加催化剂活性接触位点[1-3]，因此，长期以来传统的化学工业通常使用HCl、H2SO4、HF等液体强酸作为催化剂[4-6]。但是，在绿色化学的背景下，液体酸催化体系的产物和催化剂分离困难、催化剂不可再生、设备易腐蚀等问题越来越受到关注[7-8]。相比较而言，固体酸具有酸中心可调、易分离、回收简单、再生容易等优点，同时可以有效避免液体酸的大量使用带来的环境问题，有着重大的发展前景[9-11]。

传统的固体酸催化剂，如Al2O3、沸石等，具有化学稳定性差、制备手段复杂等缺点。有机多孔材料的出现为固体酸催化体系的载体材料提供了一条新的途径。微孔有机聚合物是一类具有高比表面积，低骨架密度和易功能化特点的多孔材料[9]，不仅在气体吸附、催化、光电等[12-15]领域已经取得广泛的应用，在功能材料领域同样可用于固体酸催化剂行业。在此基础上，本文通过对联吡啶基微孔有机聚合物[16-18]直接磺化制备HCP-Bpy-SO3H固体酸催化剂(图1)，并对其在氨基保护和乙醇酯化反应中的性能进行了研究，同商业催化剂Amberlyst-15进行对比，阐明吡啶骨架对酸负载量的促进作用，以期为高效环保的固体酸催化剂制备提供新的研究思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2,2’-联吡啶、二甲氧基甲烷(FDA)、无水三氯化铁(FeCl3)、浓硫酸、1,2-二氯乙烷、醋酸酐溶液、丙酮、乙腈等均来自国药集团化学试剂有限公司，所有药品使用前均不经过特殊处理；电子天平、紫外分析仪、电热恒温鼓风干燥箱、离心机、磁力搅拌器等均购自上海泰坦科技有限公司。

1.2 催化剂的合成与表征

根据文献[18]报道的方法合成HCP-Bpy，具体步骤如下：先在100 mL三口烧瓶中加入4 mL 1,2-二氯乙烷，然后在室温搅拌条件下依次加入2,2’-联吡啶(0.316 g)、二甲氧基甲烷(1.370 g)、FeCl3(2.920 g)，在45 ℃下反应5 h，最后升温至 80 ℃继续反应19 h。反应完成后固体产物用甲醇离心洗涤3次并索氏提取24 h，在60 ℃真空条件下干燥12 h待用。在含有乙酸酐(4.1 g)的1，2-二氯乙烷 (DCE，20 mL)溶液中逐滴滴加浓硫酸(95%～98%，2.5 g)，低于10 ℃的温度下剧烈搅拌制备透明产品磺化剂。将HCP-Bpy (1 g)浸泡在DCE (40 mL)中，升温至40 ℃膨胀1 h后，逐滴加入10 mL制备的磺化剂，在65 ℃下搅拌2 h。混合物过滤并用水和丙酮依次清洗3次，然后在50 ℃下真空干燥24 h待用。得到的深棕色聚合物材料即为磺酸改性的吡啶基微孔聚合物固体酸催化剂，标记为HCP-Bpy-SO3H。

HCP-Bph- SO3H的合成按照上述相同的方法，其中需将2，2’-联吡啶(0.316 g)换成联苯(0.308 g)。

利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，NEXUS670型，美国Nicolet公司)、DTGS/KBr检测器，采用溴化钾压片法对固体酸进行红外光谱分析；样品物相和结构分析采用北科大仪器厂XD98型X射线衍射仪(Cu Kα辐射，波长为0.154056 nm)；固体酸催化剂的形貌分析用德国蔡司Gemini 500高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)和Tecnal G2 20型透射电子显微镜(TEM)，在乙醇介质中超声分散20 min后，在铜网碳膜上测定。

1.3 催化剂酸量的测定

分别取0.5 g商业催化剂Amberlyst-15、HCP-Bpy-SO3H和HCP-Bph-SO3H，采用NaOH(0.02 mol·L-1)滴定法测定酸量，用pH计判断滴定终点。测试结果(表1)显示，制备的固体酸HCP-Bpy-SO3H酸量达到1.91 mmol·g-1，优于HCP-Bph-SO3H的1.42 mmol·g-1，接近商业固体酸催化剂的二分之一，表明一步酸化法接枝的磺酸基团已经达到工业制备的级别。

表1 滴定法测定不同催化剂的酸量

1.4 催化剂的活性评价

以乙醇和乙酸的酯化反应为模型对HCP-Bpy-SO3H催化剂的活性进行探索，在装有温度计、分水器和回流装置的三口烧瓶中加入不同摩尔比的乙酸和乙醇，控制反应温度在油浴中进行回流反应。反应完成后对混合物进行抽滤分离，Na2CO3溶液洗涤干燥后用气相色谱仪对乙酸转化率和乙酸乙酯的选择性进行分析。采用福立9790 II气相色谱仪，分析条件为KB-5毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm，FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 HCP-Bpy-SO3H的表征结果

为了增强对固体酸催化剂HCP-Bpy-SO3H表面结构的了解，对其进行了SEM和TEM表征(图5)。在扫描电子显微镜下观察到HCP-Bpy-SO3H的表面是由蓬松的小颗粒团堆积而成的多孔结构(图5a)，这种堆积孔结构有利于大比表面积的保持和催化剂同反应底物的均匀接触，提高反应产率。图5(b)可以看到图片衬度清晰，深暗色部分所占比例较小，表明材料并非实心块体结构，也间接说明材料的多孔性。结合吡啶分子中N原子掺杂效应，提供了载体中更多的缺陷位点，更易于官能团的接枝。HCP-Bpy-SO3H具有高比表面积、低密度、高孔隙率等特点，将会是一类性能优异的固体酸催化剂。

2.2 酯化反应活性探究

首先对乙醇与乙酸的酯化反应对固体酸催化剂HCP-Bpy-SO3H的活性进行表征，对反应物料比、反应温度和反应时间进行优化后(表2)，选择乙醇∶乙酸为1∶3(0.1 mol∶0.3 mol)、100 ℃反应4 h为最优反应条件(表2中编号13)，并对该反应的一些动力学性质及其它底物的酯化反应活性进行了探索。

表2 温度、时间和底物浓度对反应活性的影响

在酸过量的反应条件下，计算不同温度下乙醇乙酸反应的准一级反应速率常数，根据lnk=-Ea/(R×T)+lnA(其中T为反应温度，k为温度T时的反应速率常数，Ea为表观活化能，R为摩尔气体常数)计算了该温度范围内的活化能(图6)，在最优条件下为12.6 kJ·mol-1，低于液体酸催化下的数值，说明HCP-Bpy-SO3H酸催化剂降低了该反应的活化能，能够有效提高酯化反应速率。同时，在对反应底物进行扩展时，催化剂HCP-Bpy-SO3H都表现出了相当可观的转化率和选择性(表3)，酯化反应的活性测试和循环性能表明了HCP-Bpy-SO3H固体酸催化剂在酯化反应应用中具有较好的发展前景。

2.3 在催化氨基保护反应中的活性研究

为了研究催化剂HCP-Bpy-SO3H的普适性，对该催化剂在催化叔丁氧羰基(Boc)对氨基保护反应中的活性进行了探索。结果表明，HCP-Bpy-SO3H在催化环烷基类氨的衍生物对氨基保护反应的产率在短时间内均可达到100 % (表4中编号1～3)，当延长反应时间到1 h，对苯环类以及带活化基团苯环类氨基衍生物对氨基保护反应的产率也可达到98%，而带钝化基团苯环类氨基衍生物对氨基的保护反应只要反应时间足够，其产率也可达95%左右(表4中编号4～10)。当取代基团在苯环氨基取代基的邻位或者多苯环的反应底物时，由于空间位阻效应，反应产率较低，但在3 h内产率也可达到80%左右(表4中编号11～13)。

2.4 催化剂循环性能测试

使用多相催化剂的另一个重要问题是催化剂的循环使用性能。在催化剂HCP-Bpy-SO3H用量100 mg，100 ℃条件下，探索催化剂在乙醇与乙酸的酯化反应中的循环使用能力，并同商业催化剂Amberlyst-15的活性进行了对比(图7)。在较低的酸负载量，相同反应条件下，HCP-Bpy-SO3H的酯化反应活性接近Amberlyst-15，4次循环使用后依然保持较高的活性，催化剂HCP-Bpy-SO3H的第4次产率甚至高于商业Amberlyst-15。图8为HCP-Bpy-SO3H在氨基保护反应中的稳定性实验(反应温度40 ℃，反应时间1 h，催化剂50 mg)，可以看出催化剂在第5次循环中产率几乎没有下降，仍然保持95%以上，表明随着反应的进行，接枝的磺酸基团并没有脱落到反应液中，间接说明了催化剂结构的稳定性。

3 结 论

本论文通过酸化法一步合成磺酸功能化联吡啶基超交联聚合物固体酸，利用N掺杂活性位点促进磺酸官能团接枝，增加酸位点，提高催化剂的活性。制备的HCP-Bpy-SO3H酸催化剂在氨基保护反应中在接近室温下反应催化剂循环使用5次活性没有降低，在酯化反应中100 ℃的高温条件下乙醇转化率能够达到94%，乙酸乙酯选择性可以达到99%，表明联吡啶基固体酸催化剂优异的稳定性和活性，为新型固体酸催化剂的制备提供了新的思路。