白花紫苏化学成分及其抗氧化活性研究

李振杰 冒德寿 向能军 董高峰 田永峰 唐石云 蒋昆明 太志刚

【摘 要】 采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱层析、C18反向色谱柱和制备液相色谱等方法对云南产白花紫苏（Coleus esquirolii）的乙醇提取物进行了分离纯化，并通过核磁共振、质谱等现代波谱学技术对所分离得到的化合物进行了结构鉴定。从云南产白花紫苏中分离和鉴定了11个化合物：毛萼鞘蕊花乙素（1），cariocal（2），白桦脂醇（3），白桦脂酸（4），麦角甾-6， 22双烯 -5α， 8α-表二氧-3β-醇（5），芫花素（6），芹菜素（7），山奈酚（8），槲皮苷（9），黄芪苷（10）和杨梅树皮苷（11）。并对分离的黄酮化合物进行了抗氧化活性研究，研究表明白花紫苏中主要以萜类和黄酮类化合物为主，其中化合物3、4、5、6、7、8、9、10和11为首次从白花紫苏中分离得到;化合物9和11清除DPPH自由基的半数抑制率分别为（19.51±0.03）μM和（23.13±0.05）μM，显现了较强的抗氧化活性。

【关键词】 白花紫苏;化学成分;萜类;黄酮类;抗氧化活性

【中图分类号】R284.1   【文献标志码】 A    【文章编号】1007-8517（2022）02-0044-05

Chemical Constituents From the Coleus esquirolii and Their Antioxidant Activities in Vitro

LI Zhenjie1 MAO Deshou1 XIANG Nengjun1 DONG Gaofeng1 TIAN Yongfeng1

TANG Shiyun1 JIANG Kunming1 TAI Zhigang2*

1.Yunnan Key Laboratory of Tobacco Chemistry， R&D Center of China Tobacco

Yunnan Industrial Co.， Ltd， Kunming 650231， China;

2.Faculty of Science and Life Technology， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093，  China

Abstract：The chemical constituents of Coleus esquirolii were isolated by silica gel， Sephadex LH-20 and C18 reversed chromatography， and their structures were  assigned by nuclear magnetic resonance， mass spectrometry， and infrared spectroscopy etc. Eleven compounds were isolated， and their structures were identified as esquirolin B（1）， cariocal （2） ， botulin （3） ， betulinic acid （4） ， 5α，8α-epidioxy-6，22-diene-3β-ol （5） ， genkwanin （6） ， apigenin （7） ， kaempferol （8） ， quercitrin （9） ， astragalin （10） and myricitrin （11）. Furthermore， antioxidant of flavonoids which isolated from the plant were evaluated. Results showed that terpenoids and flavonoids were the main compounds in the Coleus esquirolii， and compound 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10 and 11 were obtained from this plant for the first time. The IC50 of compounds 9 and 11 in scavenging DPPH free radicals were （19.51±0.03） μM and （23.13 ±0.05）μM， respectively， which exhibit significant antioxidant activities.

Key words：Coleus Esquirolii; Chemical Constituents; Terpenoids; Flavonoids; Antioxidant

白花紫蘇（Coleus esquirolii）又名毛萼鞘蕊花、红靛和地果草，系唇形科（Labiatae）鞘蕊花属（Coleus）植物，主要分布于云南、贵州和台湾省。白花紫苏具有解表散寒、祛痰止咳的功效，可用来治疗感冒、咳嗽、肺结核、外伤出血和跌打损伤等疾病[1]。文献[2-3]报道白花紫苏主要含有萜类化合物，为进一步探究其化学成分，发现更多的药效物质，本课题组首先对提取物开展了薄层层析预实验，发现有大量的黄色斑点，并通过镁粉-盐酸定性实验，确认其含有大量的黄酮成分。相关研究[4]报道，氧自由基可直接与咳嗽受体（瞬时受体电位香草酸亚型1和瞬时受体电位锚蛋白1）结合，激发咳嗽反射，摄入抗氧化剂可有效清除氧自由基，从而起到止咳祛痰的功效。由此，本课题组推测白花紫苏中的黄酮类成分是其止咳化痰的物质基础。

基于以上，本文采用现代分离技术对白花紫苏的乙醇提取物进行了化学成分和抗氧化活性研究，最终分离得到11个化合物，通过核磁共振和质谱等手段进行了结构鉴定，确定为毛萼鞘蕊花乙素（1），cariocal（2），白桦脂醇（3），白桦脂酸（4），麦角甾-6， 22双烯 -5α， 8α-表二氧-3β-醇（5），芫花素（6），芹菜素（7），山奈酚（8），槲皮苷（9），黄芪苷（10）和杨梅树皮苷（11），化合物3、4、5、6、7、8、9、10和11为首次从白花紫苏中分离得到。其中，化合物6、7、8、9、10和11为黄酮类成分，课题组测试了其抗氧化活性，结果显示，化合物9和11清除DPPH自由基的IC50值分别为（19.51±0.03） μM和（23.13±0.05） μM，显现了较强的抗氧化活性。

1 材料与仪器

1.1 仪器 Bruker Avance III HD核磁共振仪 （600 MHz， Bruker BioSpin， Switzerland），以Me4Si为内标物;质谱数据在Agilent G3250AA LC/MSD TOF上进行测定;旋转蒸发仪购自于东京理华（Eyela， Tokyo， Japan） ;UV谱于UV-VIS-PS 2410光度计上测定。

1.2 材料 200～300目的层析硅胶和薄层层析板（青岛海洋化工厂），聚酰胺酚树脂（北京慧德易科技有限责任公司），凝胶柱层析和C18反向材料（成都摩尔科学仪器有限公司）。乙醇、甲醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚和正丁醇均为工业级，购自于昆明乾申商贸有限公司，使用前通过旋转蒸发仪进行重蒸。展开剂如甲醇、氯仿和丙酮等均为分析纯，购自于天津化学试剂有限公司。薄层层析显色剂为8%硫酸乙醇液。2，2′-Diphenyl-1- picrylhydrazyl（DPPH，批号：140645-201903）和芦丁购自于Sigma公司。

白花紫苏采自于云南西双版纳，由云南大学蔡乐教授鉴定，确定为白花紫苏全草（Coleus esquirolii）。

2 方法

2.1 提取与分离 将白花紫苏晾干，取10 kg粉碎至粒径为2～5 mm，加入20 kg乙醇液（85%）进行提取，室温浸泡48 h，过滤得提取液，减压回收乙醇，得1.01 kg浸膏，加入50 ℃熱水，搅拌，至液体分散均匀，冷却至室温，依次加入适量石油醚、乙酸乙酯和正丁醇，分别萃取三次，合并萃取相，减压浓缩，分别得到石油醚萃取部分（135.2 g）、乙酸乙酯萃取部分（205.2 g）和正丁醇萃取部分（245.8 g）。

将乙酸乙酯萃取部分与聚酰胺树脂混合，干法装柱，水洗至流出液澄清透明，减压浓缩得Fr1部分。之后，依次使用20%、40%、60%和80%的乙醇溶液进行洗脱，分别减压浓缩得到Fr2、Fr3、Fr4和Fr5部分。

将Fr1部分拌样，置于硅胶柱内，以氯仿-甲醇为洗脱剂，洗脱梯度为20∶1→5∶1，最终得到4个部分Fr1（1-4）。Fr1（1）部分经硅胶柱分离得到化合物3（123 mg）、化合物4（85 mg）和化合物5（48 mg）[洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯（2∶1）]。Fr1（2）部分经正向硅胶柱分离得到化合物1（123 mg）和化合物2（85 mg）[洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯-甲醇（2∶1∶0.1）]。

将Fr2与Fr3合并，干法拌样，将其置于硅胶柱上，氯仿-甲醇梯度洗脱，之后，反复采用正向硅胶、凝胶和C18反向材料进行分离，最终得到化合物6（34 mg）、化合物7（42 mg）、化合物8（24 mg）、化合物9（18 mg）、化合物10（67 mg）和化合物11（56 mg）。

2.2 DPPH自由基清除实验研究 参照Tai等[5]报道的方法开展抗氧化活性实验，将90 μL样液置于4.0 mL DPPH（0.075 mM）乙醇液中，混合，20min后于520 nm测定混合液的吸光值A，以芸香苷为对照，DPPH清除率（IC%）通过下式进行计算，其中A空白为未添加样品的吸光值，A样品为添加样品的吸光值：

IC%=[（A空白-A样品）/ A样品]×100%

式中，IC%为DPPH清除率， 实验结果以IC50计（IC50是指清除率为50%时所对应的浓度值），每个样品的A空白和A样品重复测定3次，结果以（x±s）表示，其中，x为平均值，s为标准偏差。

3 结果与讨论

3.1 结构鉴定

化合物 1：无色针状晶体，8%硫酸显色为红点，1H NMR data （CDCl3， 600 MHz）：δH5.30 （1H， m， H-7）， 4.89 （1H， m， H-15）， 4.32 （1H， m， Ha-16）， 4.02（1H， m， Hb-16）， 0.83 （3H， s， CH3-20）， 0.79（3H， s， CH3-19）， 0.78（3H， s， CH3-18）， 0.75（3H， s，CH3-17）;13C NMR data （CDCl3， 150 MHz）： δc134.0 （C-8），  121.8（C-7）， 78.0（C-15）， 63.2（C-16）， 51.3 （C-9）， 49.8 （C-5）， 42.2（C-14）， 42.2（C-3）， 39.4（C-1）， 36.3（C-10）， 35.5（C-13） ， 33.0（C-18）， 33.0 （C-12）， 32.4（C-4）， 22.3（C-11）， 22.3（C-19）， 19.3（C-6）， 18.3（C-2）， 17.6（C-17）， 14.5（C-20）。以上数据与文献[2，5]报道基本一致，故鉴定为毛萼鞘蕊花乙素（esquirolin B）。

化合物 2：无色针状晶体，8%硫酸显色为红点，1H NMR data （CDCl3， 600 MHz）：δH9.81（1H， s， H-7）， 7.26（1H， s， aryl-H）， 5.90（1H， s， H-20）， 3.23（1H， d，J=7.5Hz，H-15）， 2.71（1H， s， Ha-5）， 1.25（3H， s， CH3-16）， 1.05（3H， s， CH3-18）， 0.82（3H， s， CH3-19）;13C NMR data （CDCl3， 150 MHz）： δc198.3（C-7）， 144.4（C-11）， 143.2（C-12）， 134.9（C-9）， 133.4（C-13）， 128.6（C-14）， 123.6（C-8）， 113.8（C-20）， 101.7（C-6）， 55.9 （C-5，10）， 36.8（C-3）， 31.6（C-18）， 30.0（C-4）， 27.9（C-1）， 27.2（C-15）， 22.7（C-19）， 22.0（C-16）， 21.6（C-17）， 18.1（C-2）。以上数据与文献[2，6]报道一致，故鉴定该为cariocal。

化合物3：白色固体粉末，8%硫酸显色为红点，1H NMR data （CDCl3， 600 MHz）： δH4.68（1H， m， Ha-29），4.56（1H， m，Hb-29）， 3.74（1H，d， J=10.5 Hz， Ha-28）， 3.31（1H，d，J=10.5 Hz， Hb-28）， 3.11（1H， m， Ha-3）， 2.32（1H， m， H-19）， 1.62（3H， s， CH3-30）， 1.33（3H， s， CH3-27）， 0.94（3H， s， CH3-26）， 0.90（3H， s， CH3-25）， 0.81（3H， s， CH3-24）， 0.71（3H， s， CH3-23）; 13C NMR data （CDCl3， 150 MHz）： δc149.9（C-20）， 109.3（C-29）， 78.5 （C-3）， 59.8 （C-28）， 54.8 （C-5）， 49.9（C-9）， 48.1（C-19）， 47.5（C-17，18）， 42.1（C-14）， 40.3（C-8）， 38.4 （C-1，4）， 36.8（C-13，10）， 33.8（C-7， 22）， 29.4（C-21）， 28.6（C-16）， 27.6（C-23）， 26.9 （C-2）， 26.7（C-15）， 25.0（C-12）， 20.3（C-11）， 18.5（C-30）， 17.8（C-6）， 15.5（C-2， 26）， 15.0（C-24） ， 14.1（C-27）。以上數据与文献[7]报道一致，故鉴定为白桦脂醇（botulin）。

化合物 4：白色固体粉末，8%硫酸显色为红点，1H NMR data （CDCl3， 600 MHz）： δH4.70 （1H， m， Ha-29）， 4.58 （1H， m， Hb-29）， 3.15（1H， m， H-3）， 2.93（1H， m， H-19）， 1.64（3H， s， H-30）， 0.94（3H， s， H-27）， 0.91（3H， s， H-26）， 0.88（3H， s， H-25）， 0.78（3H， s， H-24）， 0.72（3H， s， H-23）;13C NMR data （CDCl3， 150 MHz）： δc180.6（C-28）， 149.9（C-20）， 109.3（C-29）， 78.7（C-3）， 55.8（C-17）， 54.9（C-5）， 50.2（C-9）， 49.0（C-18）， 46.4（C-19）， 42.1（C-14）， 40.3（C-8）， 38.4（C-1，4）， 38.0（C-13）， 36.8（C-22）， 36.5（C-10）， 33.9 （C-7）， 31.8（C-16）， 30.0（C-21）， 29.2（C-15）， 27.5（C-23）， 27.1（C-2）， 25.0（C-12）， 20.4（C-11） ， 18.8（C-30）， 17.7（C-6）， 15.7（C-25，26）， 14.8（C-24）， 14.2（C-27）。以上数据与文献[8]报道一致，故鉴定为白桦脂酸（betulinic acid）。

化合物 5：无色针状晶体，8%硫酸显色为紫红点，1H NMR data （CDCl3， 600 MHz）： δH6.43（1H， d，J=8.5Hz， H-7）， 6.17（1H， d，J=8.5Hz， H-6）， 5.20（1H， d，J=15.0 Hz， H-22）， 5.07（1H， d，J=7.0 Hz， H-23）， 3.91（1H， m， H-3） ; 13C NMR data （CDCl3， 150 MHz）： δc135.5（C-6）， 135.3（C-22）， 132.4（C-23），  130.5（C-7）， 82.0（C-5）， 79.2（C-8）， 66.4（C-3）， 56.0（C-17）， 51.6（C-14），  50.9（C-9）， 44.4（C-13）， 42.5（C-24）， 39.4（C-20）， 39.0（C-12）， 36.9（C-1，10）， 34.4（C-4）， 33.0（C-25），  29.9（C-2）， 28.4（C-16）， 23.2（C-15）， 21.6（C-27）， 20.7（C-21）， 20.3（C-11）， 19.4（C-26） ， 17.9（C-19）， 17.5（C-28）， 12.7（C-18）。以上数据与文献[9]报道一致，故鉴定为麦角甾-6， 22双烯 -5α， 8α-表二氧-3β-醇（5α， 8α-epidioxy-6，22-diene-3β-ol）。

化合物 6：黄色固体粉末，8%硫酸加热显黄色斑点，1H NMR data （DMSO-d6， 600 MHz）：δH7.93（2H， d， J=8.0 Hz， H-2′， 6′）， 6.89 （2H， d， J=8.0 Hz， H-3′，5′）， 6.81（1H， s， H-3）， 6.74（1H，d，J=2.0 Hz， H-8）， 6.31（IH， d， J=2.0 Hz， H-6）， 3.83（3H， s， H-OCH3） ;13C NMR data （DMSO-d6， 150 MHz）： δc181.8（C-4）， 164.8（C-7）， 164.1（C-2）， 160.8（C-9）， 160.8（C-4′）， 156.8（C-5）， 128.2（C-2′， 6′）， 120.7（C-1′）， 115.6（C-3′， 5′）， 104.1（C-10）， 102.6（C-3）， 97.6（C-6）， 92.7（C-8）， 55.7（C-OCH3）。以上数据与文献[10]报道一致，故鉴定为芫花素（genkwanin）。

化合物 7：黄色固体粉末，8%硫酸加热显黄色斑点，1H NMR data （DMSO-d6， 600 MHz）：δH7.79 （2H， d， J=7.5 Hz， H-2′， 6′）， 6.85（2H， d， J=7.5 Hz， H-3′， 5′） ， 6.69（1H， s， H-3）， 6.49（1H， d，J=2.0 Hz， H-8）， 6.13（1H， d，J=2.0 Hz， H-6）;13C NMR data （DMSO-d6， 150 MHz）： δc177.8（C-4）， 164.0（C-2）， 163.0（C-7）， 161.3（C-5）， 160.8（C-4′）， 156.6（C-9）， 127.7（C-2′， 6′）， 120.0（C-1′）， 115.3（C-3′， 5′），103.1（C-10）， 102.1（C-3）， 98.5（C-6）， 93.8（C-8）。以上数据与文献[11]报道一致，故鉴定为芹菜素（apigenin）。

化合物 8：黄色固体粉末，8%硫酸加热显黄色斑点，1H NMR data （DMSO-d6， 600 MHz）： δH8.05（2H， d， J=8.0 Hz， H-2′， 6′） ， 6.92（2H， d， J=8.0 Hz， H-3′， 5′）， 6.451H，d，J=2.0 Hz， H-8）， 6.20（1H， d，J=2.0 Hz， H-6）;13C NMR data （DMSO-d6， 150 MHz）：δc177.7（C-4）， 165.3（C-7）， 162.2（C-5）， 161.0（C-4′）， 157.6（C-9）， 148.4（C-2）， 137.4（C-3）， 130.8（C-2′， 6′）， 122.2（C-1′）， 116.9（C-3′， 5′）， 104.1（C-10）， 99.6（C-6）， 94.9（C-8）。以上数据与文献[12]报道一致，故鉴定为山奈酚（kaempferol）。

化合物 9：黄色固体粉末，8%硫酸加热显黄色斑点，1H NMR data （DMSO-d6， 600 MHz）： δH7.30 （1H， d， J=2.0 Hz， H-2′）， 7.26（1H， m， H-6′）， 6.88（1H， d，J=8.5 Hz， H-5′）， 6.40 （1H， d，J=2.0 Hz， H-8）， 6.21（1H， d， J=2.0 Hz， H-6）， 5.26（1H， m， H-1″）， 4.00（1H， m， H-5″） ， 3.81（1H， m， H-4″）， 3.38（1H， m， H-3″）， 3.23（1H， m， H-2″）， 0.84（3H， d， J=6.0 Hz， H-6″）;13C NMR data （DMSO-d6， 150 MHz）： δc178.5（C-4）， 164.9（C-7）， 162.2（C-5），158.1（C-9）， 157.5（C-2）， 149.2（C-4′）， 145.8（C-3′）， 135.4（C-3）， 122.2（C-6′）， 121.5（C-1′）， 102.4（C-1″）， 116.4（C-5′）， 116.1（C-2′）， 105.2（C-10）， 99.8（C-6）， 94.3（C-8）， 72.1 （C-4″）， 71.2（C-3″， 5″）， 71.1（C-2″）， 18.6（C-6″）。以上數据与文献[13]报道一致，故鉴定为槲皮苷（quercitrin）。

化合物10：黄色粉末，8%硫酸加热显黄色斑点，1H NMR data （DMSO-d6， 600 MHz）： δH8.08（2H， d， J=8.5 Hz， H-2′， 6′） ， 6.89（2H， d， J=8.5 Hz， H-3′， 5′）， 6.45（1H， d，J=2.0 Hz， H-8）， 6.28（1H， d，J=2.0 Hz， H-6）， 5.47（1H， d，J=7. 5Hz， H-1″）， 3.59-3.06 （5H， m， H-2″， 3″， 4″， 5″， 6″）;13C NMR data （DMSO-d6， 150 MHz）： δc177.7（C-4）， 164.2（C-7）， 161.8（C-5）， 160.2（C-4′）， 156.6（C-2）， 156.5（C-9）， 133.5（C-3）， 131.0（C-2′，6′）， 115.5（C-3′，5′）， 121.2（C-1′）， 104.6（C-10）， 101.3（C-1″），  99.1（C-8）， 93.9（C-6）， 77.6（C-5″）， 76.9（C-3″）， 74.7（C-2″）， 70.4（C-4″）， 60.9（C-6″）。以上数据与文献[14]报道一致，故鉴定为黄芪苷（astragalin）。

化合物 11：淡黄色固体粉末，8%硫酸加热显黄色斑点，1H NMR data （DMSO-d6， 600 MHz）：δH6.88（2H， s， H-2′，6′）， 6.35（1H，d，J=2.0 Hz， H-6）， 6.20（1H，d，J=2.0 Hz， H-8）， 5.20（1H， d， J=1.5 Hz， H-1″）， 0.83（3H，d，J=6.0 Hz， CH3-6″）; 13C NMR data （DMSO-d6， 150 MHz）： δc178.2（C-4）， 164.8（C-7）， 161.8（C-5）， 158.0（C-2）， 156.9（C-9）， 146.3（C-3′）， 145.8（C-5′）， 136.9（C-4′）， 134.6（C-3）， 119.9（C-1′）， 108.5（C-6′）， 108.2（C-2′）， 104.5（C-10）， 102.5（C-1″）， 99.1（C-6）， 94.0（C-8）， 71.0（C-2″， 3″）， 71.7（C-4″）， 70.5（C-5″）， 17.8（C-6″）。以上数据与文献[15]报道一致，故鉴定为杨梅树皮苷（myricitrin）。

3.2 抗氧化活性研究 黄酮化合物9、11和阳性对照品-芸香苷的 IC50值分别为（19.51±0.03） μM、（23.13±0.05） μM和（12.32±0.02） μM，结果显示，化合物9和11抗氧化活性稍弱于陽性对照品。而化合物6、7、8和10的浓度达400 μM时，其IC值仍不能达到50%，但达到10%的浓度分别为（159.02±0.02） μM、（198.37±0.05） μM、（67.31±0.04） μM和（208.55±0.03） μM，以上结果说明，化合物9和11的抗氧化活性强于化合物6、7、8和10，稍弱于芸香苷。比对黄酮类化合物6、7、8、9、10和11的结构发现，化合物9、11和芸香苷的B环上都存在3′，4′邻羟基，而化合物6、7、8和10没有此类结构，由此推测，B环上的3′，4′邻羟基是清除DPPH自由基的关键结构片段，以上结论与文献[16]报道的结论一致。

4 结论

研究采用现代分离手段和核磁共振等波谱学技术从云南产白花紫苏（Coleus esquirolii）中分离和鉴定了11个化合物，其中白桦脂醇、白桦脂酸、麦角甾-6、22双烯 -5α、8α-表二氧-3β-醇、芫花素、芹菜素、山奈酚、槲皮苷、黄芪苷和杨梅树皮苷为首次从白花紫苏中分离得到，拓宽了白花紫苏的化学成分研究范围。另外，对分离得到的黄酮类化学成分（芫花素、芹菜素、山奈酚、槲皮苷、黄芪苷和杨梅树皮苷）进行了抗氧化活性研究，发现槲皮苷和杨梅树皮苷清除DPPH自由基的IC50值分别为19.5 μM和23.1 μM，显现了较强的抗氧化活性，其B环上的3′，4′邻羟基是清除DPPH自由基的关键片段，结合之前的相关报道，白花紫苏中的槲皮苷和杨梅树皮苷可能通过清除氧自由基，发挥止咳化痰的功效。以上研究结果为白花紫苏的进一步开发利用奠定理论基础。

参考文献

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（收稿日期：2021-05-26 编辑：刘 斌）