TEMPO氧化纳米纤维素的制备及其对纸张性能的影响

杨 冉， 吴玉乐， 关 莹， 高 慧

(安徽农业大学 林学与园林学院,安徽 合肥 230036)

随着我国国民生活水平的不断提高，人们对纸的消费需求不断增加，对纸类产品的质量要求也不断提高。当前我国优质木材资源短缺，造纸原料多为速生材，速生材有着生长快、经济效益高的优点，但也存在材质差、纤维长度短、成纸强度较低等缺点。因此，如何提高速生材纸浆的成纸强度与利用率就显得十分重要，一般可通过添加造纸增强剂来提高纸张强度[1]。目前，造纸增强剂的来源很广泛[2]，常用的造纸增强剂一般有天然聚合物和合成聚合物，前者有壳聚糖及其衍生物、植物胶等，后者有聚丙烯酰胺、乳液聚合物等[3]。此外，一些新型造纸增强剂如纳米纤维素等也得到了广泛关注。纳米纤维素具有较多的羟基，含有大量的氢键位点，这一特性决定了其作为纸张增强剂的潜力[4]。Eriksen等[5]将4%的微纤化纤维素(MFC)添加到热磨机械浆(TMP)中，发现可使纸张抗拉强度得到提高。Taipale等[6]在实验室手抄纸中添加了6%的纳米纤维素，发现纸张的抗拉强度得到显著提高。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是一种水溶性哌啶类氮氧自由基[7]，TEMPO/NaBr/NaClO作为一种新型选择性氧化体系可用于纤维素的氧化，能够选择性将纤维素C- 6位伯羟基氧化成羧基而不改变纤维形态和结晶度[8-9]。近年来TEMPO氧化体系已成为纤维素领域研究热点之一，其制备的氧化纳米纤维素可用作造纸增强剂来提高纸张强度[10]。拥有较大的比表面积，丰富的官能团以及分散性良好的纤维素原纤维也有利于纸浆纤维之间的结合[11]。因为在造纸过程中，当纤维被水或其他极性液体干燥时，纤维之间由于氢键作用会有相互结合的倾向。纳米纤维素拥有较大的比表面积，且经过TEMPO体系氧化后的纳米纤维素表面拥有更多的氧化官能团，有利于提升纸浆纤维之间的结合强度。阳离子淀粉在造纸工业中是一种常用的助留剂。Hamzeh等[12]研究发现阳离子淀粉的添加可提高纤维留着率。因为阳离子淀粉带有正电荷，在抄纸过程中，阳离子淀粉可以使带负电荷的纤维絮凝在一起，并使纳米纤维素等细小纤维的留着率提高，有助于纤维之间的结合[13]。本研究以漂白桉木浆和废报纸为原料，分别制备桉木浆氧化纳米纤维素和废报纸氧化纳米纤维素，并将两种氧化纳米纤维素作为造纸助剂用于桉木浆造纸，探讨两种氧化纳米纤维素的添加对纸张性能的影响，以及阳离子淀粉添加剂的作用，以期寻求对速生材造纸有较佳效果的造纸增强剂。

1 材料与方法

1.1 实验材料

漂白桉木浆(原料为澳大利亚蓝桉树)、废报纸，市售；壬基酚聚氧乙烯醚，购自中国台湾盘亚股份有限公司；H2O2、Na2SiO3、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、NaBr、NaClO、NaOH、Na2SiO3、HCl、尿素、无水乙醇，均购自上海麦克林生化科技有限公司；阳离子淀粉，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

HK-MJ01型PFI磨浆机，广东弗艾博纤维技术研究有限公司；ZQS4纤维解离器、TD10-200纸页成型器，陕西咸阳通达轻工业设备有限公司；HT-7700透射电子显微镜，日本日立公司；Tensor II傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司。

1.3 实验方法

1.3.1废报纸脱墨浆的制备 将脱墨化学试剂(由H2O2、NaOH、Na2SiO3和非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚按质量比1 ∶4 ∶4 ∶1构成)加入60 ℃温水中，搅拌溶解后加入待脱墨的废报纸，使废报纸的质量分数为5%，然后在1 000 r/min下碎浆30 min，熟化1 h，再将纸浆洗净烘干备用。

1.3.2纸浆预处理 分别取绝干漂白桉木浆和废报纸脱墨浆20 g，于室温条件下置于8 000 mL 0.1 mol/L HCl和质量分数20%乙醇的混合溶液(HCl与乙醇体积比1 ∶1)中搅拌2 h，浆浓控制在1.5%(质量分数)，随后在洗浆袋中用去离子水洗涤至中性，于60 ℃烘箱中烘干备用。

1.3.3TEMPO氧化纳米纤维素的制备 将一定量的盐酸/乙醇处理后的干燥浆料(漂白桉木浆，废报纸脱墨浆)加入NaOH/ 尿素 /H2O(质量比7 ∶12 ∶81)溶液中，充分搅拌至混合均匀，放入冰箱中冷冻24 h 后取出，室温下充分溶解得到透明的纤维素溶液。随后将蒸馏水逐滴加入至纤维素溶液中，持续搅拌直至纤维素完全再生，得到白色悬浮液。调节pH值至中性后，进行离心和透析，获得纳米纤维素悬浮液，冻干备用。

取1 g绝干纳米纤维素于100 mL纯水中，加入0.016 g TEMPO，0.1 g NaBr，6 mL NaClO，用0.1 mol/L HCl和NaOH调节反应体系的pH值为10。反应过程中用0.1 mol/L NaOH 溶液维持反应体系的pH值为10，直到pH值不再变化，用5 mL无水乙醇终止反应。将混合物置于透析袋中，充分透析2～3 d，经过冷冻干燥后分别制得桉木浆TEMPO氧化纳米纤维素和废报纸TEMPO氧化纳米纤维素。

1.3.4磨浆和抄纸 称取30 g漂白桉木浆，加入一定量去离子水制备浆料，于常温条件下按照PFI磨浆机标准要求进行磨浆，磨浆条件为：浆浓10%，间隙0.2 mm，转数为16 000转。随后称取一定量的磨浆后的浆料，加入1%阳离子淀粉(以磨浆后的绝干浆料质量计)、一定量的TEMPO氧化纳米纤维素、 5 000 mL 去离子水，在纤维解离器中以1 500 r/min解离5～10 min，使纤维、阳离子淀粉、非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚分散均匀，最后在纸页成型器中抄取纸张。

1.4 分析方法

1.4.1纸张性能测试方法 纸张抗张指数、耐破指数和撕裂指数均按照国家标准(GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002)进行测定。

1.4.2透射电镜(TEM)分析 采用透射电镜测定纳米纤维素纤维的直径分布。将TEMPO氧化纳米纤维素稀释至固体质量分数约0.01%，超声波振荡后将铜网浸没于其中，静置后取出并在白炽灯下烘干5 min，用滤纸吸干余液，观察纳米纤维素晶须的表面形貌。

1.4.3红外光谱(FT-IR)分析 将样品放置在烘箱中于(103±2) ℃烘至绝干，然后将绝干的样品和少量KBr粉末放入玛瑙钵体中，混合研磨至细小均匀，最后将此粉末装入压片模具，压成薄片，放入傅里叶变换红外光谱仪中进行分析，扫描范围500～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 TEMPO氧化纳米纤维素纤维的分析与表征

2.1.1TEM分析 图1为两种TEMPO氧化纳米纤维素纤维的TEM图。由图可见，两种氧化纳米纤维素纤维形貌规整，呈长棒状。其中，桉木浆氧化纳米纤维素纤维长度约为75～95 nm，直径约为9～13 nm，长径比6.5～8.5；废报纸氧化纳米纤维素纤维长度约为45～75 nm，直径约为9～13 nm，长径比4～6。两种原料通过TEMPO体系处理制备出的氧化纳米纤维素粒径均达到了纳米级别，其中桉木浆氧化纳米纤维素纤维长度与长径比要高于废报纸氧化纳米纤维素。由图还发现，部分纤维发生团聚的现象，这是因为氧化纳米纤维素之间构成了氢键，氢键在纤维素之间起着桥梁的作用，增加了纤维之间的黏合强度，从而引起了纤维团聚。

a.桉木浆TEMPO TEMPO of eucalyptus pulp；b.废报纸TEMPO TEMPO of waste newspaper

2.1.2FT-IR分析 图2为漂白桉木浆、废报纸脱墨浆TEMPO氧化前后的红外光谱图。由图可知，废报纸氧化纳米纤维素在3434 cm-1附近的吸收峰高于其他纳米纤维素，3434 cm-1吸收峰归属于羟基伸缩振动[14]，这表明废报纸纳米纤维素经TEMPO体系氧化后引入了更多羟基。2908 cm-1附近吸收峰归属于甲基和亚甲基的吸收峰[15]，1159 cm-1为醚键(C—O—C)不对称伸缩振动吸收峰，1059 cm-1吸收峰为碳氧单键(C—O)的伸缩振动吸收峰[16]。由谱图可见，桉木浆纳米纤维素和废报纸纳米纤维素经TEMPO氧化后在1418和1611 cm-1处的吸收峰增强，此两处吸收峰分别归属于羧基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动[17-18]，这表明纳米纤维素经TEMPO体系氧化后成功引入了羧基，并成功制备出TEMPO氧化纳米纤维素。氧化纳米纤维素中存在的羧基可与纸张纤维表面的羟基结合形成氢键，由于氧化纳米纤维素的比表面积大，因此能够形成更多的氢键增大纤维间的结合力[19]，若将氧化纳米纤维素作为助剂加入纸浆中，其与纸浆纤维可以紧密结合，从而可能会提高纸张强度。

a.废报纸TEMPO TEMPO of waste newspaper； b.桉木浆TEMPO TEMPO of eucalyptus pulp； c.漂白桉木浆纤维素

2.2 TEMPO氧化纳米纤维素对纸张性能的影响

2.2.1抗张指数 图3(a)为两种氧化纳米纤维素以及阳离子淀粉的添加对纸张抗张指数的影响。由图可以看出，当纸浆浆料的氧化纳米纤维素添加量在0～6%时，纸张的抗张指数随着氧化纳米纤维素添加量的增加而不断增大，此结果与Heijnesson等[20-21]的研究相一致。未添加氧化纳米纤维素和阳离子淀粉时纸张的抗张指数为21.16 (N·m)/g，只添加6%桉木浆氧化纳米纤维素使纸张的抗张指数最大增幅达48.25%；只添加6%废报纸氧化纳米纤维素使纸张的抗张指数最大增幅达28.64%；既添加阳离子淀粉又添加桉木浆氧化纳米纤维素使纸张抗张指数提高到31.97 (N·m)/g，增幅高达51.09%；既添加阳离子淀粉又添加废报纸氧化纳米纤维素使抗张指数提高到27.39 (N·m)/g，增幅达到29.44%，由此可知，添加阳离子淀粉作助留剂对提高纸张抗张指数有一定效果。对比发现，桉木浆氧化纳米纤维素对纸张抗张指数增强效果要优于废报纸氧化纳米纤维素，这可能是因为废报纸氧化纳米纤维素的纤维长度和长径比与桉木浆氧化纳米纤维素相比都较低[22]。

2.2.2耐破指数 图3(b)为两种氧化纳米纤维素以及添加阳离子淀粉对纸张耐破指数的影响。由图可以看出，当氧化纳米纤维素添加量在0～6%之间时，纸张的耐破指数随着氧化纳米纤维素添加量的增加先增大，后趋于平缓。添加阳离子淀粉前，相比于未添加氧化纳米纤维素，添加6%桉木浆氧化纳米纤维素使耐破指数最大增幅达39.39%；添加6%废报纸氧化纳米纤维素使耐破指数最大增幅达35.61%。添加阳离子淀粉后，桉木浆氧化纳米纤维素使纸张的耐破指数从未添加氧化纳米纤维素和阳离子淀粉时的1.32 (kPa·m2)/g提高到1.98 (kPa·m2)/g，增幅达到50%；废报纸氧化纳米纤维素使纸张的耐破指数提高到1.89 (kPa·m2)/g，增幅达到43.18%。由此可知，氧化纳米纤维素作为造纸助剂可以显著提高纸张的耐破指数，添加阳离子淀粉对提高纸张耐破指数也有一定效果。

2.2.3撕裂指数 图3(c)为两种氧化纳米纤维素以及添加阳离子淀粉对纸张撕裂指数影响。由图可以看出，当氧化纳米纤维素添加量在0～6%之间时，纸张的撕裂指数变化总体趋势是先增大然后逐渐下降最后趋于平缓。在添加阳离子淀粉之前，相比于未添加氧化纳米纤维素，添加6%桉木浆氧化纳米纤维素使撕裂指数最大增幅达21.32%；添加4%废报纸氧化纳米纤维素使撕裂指数最大增幅达22.75%。添加阳离子淀粉之后，添加3%桉木浆氧化纳米纤维素使纸张的撕裂指数最大提高到8.44 (mN·m2)/g，相比于未添加氧化纳米纤维素和阳离子淀粉的纸张撕裂指数6.61 (mN·m2)/g，其增幅达到27.69%；而对于废报纸氧化纳米纤维素，阳离子淀粉的添加对纸张撕裂指数的影响在4%添加量之前基本无差别，在4%添加量之后撕裂指数开始下降，平均下降约4～6个百分点。由于撕裂指数受纤维平均长度影响较大，氧化纳米纤维素的添加虽然能在一定程度上提高纸张的撕裂度，但同时也降低了纸张的平均纤维长度，因此撕裂指数呈现出先上升后下降的趋势。废报纸氧化纳米纤维素长度在45～75 nm，比桉木浆氧化纳米纤维素短，在添加阳离子淀粉作为助留剂后，会减少废报纸氧化纳米纤维素的流失，从而降低了纤维的平均长度。

a.抗张指数tensile index; b.耐破指数burst index; c.撕裂指数tear index

3 结 论

3.1利用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系在纤维素表面引入羧基，并成功制备出桉木浆氧化纳米纤维素和废报纸氧化纳米纤维素。

3.2添加6%桉木浆氧化纳米纤维素和废报纸氧化纳米纤维素使纸张抗张指数由21.16 (N·m)/g分别增加至31.37和27.22 (N·m)/g，耐破指数由1.32 (kPa·m2)/g分别增加至1.84和1.79 (kPa·m2)/g，撕裂指数由6.61 (mN·m2)/g分别增加至8.03和7.99 (mN·m2)/g。相比于废报纸氧化纳米纤维素，添加桉木浆氧化纳米纤维素增强效果更佳。

3.3添加阳离子淀粉可提高TEMPO氧化纳米纤维素对纸张强度的提升效果。添加1%的阳离子淀粉，桉木浆TEMPO氧化纳米纤维素可使纸张抗张指数最大达到31.97 (N·m)/g，增幅达到51.09%；耐破指数最大达到1.98 (kPa·m2)/g，增幅达到50%；撕裂指数最大达到8.44 (mN·m2)/g增幅达到27.62%。