玉米秸秆木质素的去甲基化/羟乙基化复合改性研究

张凯鑫， 于亚兰， 段宇婷， 吴长炜， 薛 磊， 霍鹏飞

(东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

木质素作为典型的生物质资源是自然界唯一的可再生芳香聚合物，约占植物体质量的20%～30%[1-2]。木质素含有丰富的芳香基团及甲氧基、酚羟基、醇羟基等基团，这些天然的芳香三维结构以及多种活性基团赋予了木质素一定的疏水性、刚性、耐热性以及反应活性[3]，使其极具应用潜力。目前，木质素在高分子材料中应用的研究重点主要集中于木质素基高分子复合材料的制备，例如吸附剂、表面活性剂、黏合剂等产品[4]。但是由于木质素化学结构复杂、分子构象不确定、分子聚集无规则[5-6]，尤其是木质素的基团活性不足，很难从木质素中获得所需的高值化产品。因此对木质素进行改性，使其活性得到提升对于木质素的高效应用具有重要的意义。人们为提高木质素的化学活性对其进行了大量的改性研究，如水热活化、去甲基化、羟基化、环氧化、氨基化等[7-10]。虽然上述改性方法都能对木质素的反应活性有所改善，但这些单一改性方式仅仅能够使其含羟基量提高10%～40%[11-12]，无法完全满足各个领域的需求。因此，探究木质素的复合改性，将两种或多种改性方法结合起来使用，从而进一步提高木质素的活性，对于木质素资源的开发利用更具实用价值。木质素分子结构中含有大量的甲氧基基团，能够通过去甲基化改性方式来降低木质素内部的空间位阻，同时提升木质素的反应活性[13]。同时也可以利用乙二醛对木质素进行羟乙基化反应取代其苯环邻位或对位的活泼氢来引入羟基。现有的研究结果表明：羟乙基化改性可以使醇羟基的含量得到大幅度提升[14]。由于上述两种改性方法对木质素的活性均有一定提升，因此，本研究尝试将二者结合，以玉米秸秆木质素为原料，分别利用亚硫酸钠和乙二醛对玉米秸秆木质素进行去甲基化和羟乙基化复合改性，以期获得更高活性的木质素，从而提升其使用价值，扩大其应用领域。

1 实 验

1.1 材料与仪器

玉米秸秆木质素(纯度>90%)，山东龙力生物科技股份有限公司；乙二醛、亚硫酸钠，天津市光复精细化工研究所；环氧氯丙烷，NaOH、HCl，市售。

NDJ-5S型旋转黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；OPUS 7.5型红外光谱仪，德国布鲁克(BRUKER)公司；D204型差示扫描量热仪，德国耐驰(NETZSCH)公司；TG 209 F3型热重分析仪，德国NETZSCH公司；T- 6型紫外分光光度计，北京普析仪器有限责任公司。

1.2 木质素的复合改性

称取适量的玉米秸秆木质素，在强力搅拌下溶解于氢氧化钠水溶液中，并加入适量的Na2SO3，使木质素、NaOH、Na2SO3三者的质量比为10 ∶1.5 ∶2，用1 mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH值调为12，将温度设置为60 ℃，反应2 h后取出溶液，冷却至室温得到去甲基化木质素(DL)溶液。再加入适量乙二醛溶液，继续用NaOH溶液调节体系pH值到12，将温度调节至60 ℃后继续反应4 h[14]。反应结束后，用1 mol/L的稀盐酸溶液将改性木质素析出，然后用蒸馏水反复洗涤至中性得到去甲基化和羟乙基化复合改性木质素(G-DL)。抽滤、干燥后密封保存，备用。

1.3 分析测试

采用NDJ-5S型旋转黏度计对反应后的木质素水溶液(反应结束后未析出洗涤的溶液)进行黏度测定。采用乙酰化法测定干燥后的原料木质素、DL、G-DL样品的总羟基质量分数[15]。

利用T- 6型紫外分光光度计对干燥后的原料木质素、DL、G-DL样品进行酚羟基质量分数的测定[15]。

利用OPUS 7.5型红外光谱仪对干燥后的原料木质素、DL、G-DL进行红外光谱分析，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

利用TG 209 F3型热重分析仪对干燥后的原料木质素、DL、G-DL样品进行热重分析，扫描温度范围为室温～600 ℃，升温速率为10 K/min，气氛为N2，取样量约为5 mg。

利用D204型差示扫描量热仪对干燥后的木质素进行测试，将原料木质素、DL、G-DL分别与环氧氯丙烷以1 ∶1的质量比混合进行DSC测试，扫描温度范围为室温～200 ℃，升温速率为10 K/min，气氛为N2。

2 结果与讨论

2.1 反应体系pH值及黏度变化分析

复合改性过程中木质素水溶液的pH值及黏度变化情况见图1。从图1可明显观察到随着反应时间的增加，体系pH值呈现先略微增加再逐渐下降的趋势，而体系黏度则呈现持续上升的趋势。1～2 h为木质素的去甲基化反应，随着去甲基化反应的进行，体系的pH值和黏度都会有微小的上升趋势，这可能是甲氧基断开后部分链段连在一起的缘故[11]。2～6 h为羟乙基化反应，羟乙基化反应生成的羟基可能相互结合形成化学键，导致木质素分子形成交联结构，并且随着时间的增加，过量的乙二醛充当了部分交联剂的作用，使其交联的程度愈来愈强，分子质量变大，最终表现为体系黏度的增加；同时乙二醛在长时间的碱性条件下容易发生歧化反应生成羧酸和醇，从而导致体系的pH值降低。

图1 反应时间对反应体系pH值和黏度的影响Fig.1 Effect of reaction time on pH value and viscosity of reaction system

2.2 木质素改性结果分析

2.2.1羟基含量测定 羟基含量是木质素活性的直观表示。表1列出了原料木质素、去甲基化改性木质素(DL)、复合改性木质素(G-DL)羟基含量。从表1 可以看出，DL和G-DL较原料木质素，总羟基含量和酚羟基含量都明显增加。DL中总羟基增加了57.03%，其中酚羟基增加了19.81%，G-DL中酚羟基含量相较于DL有略微的减少，这可能是因为酚羟基反应活性较高，在长时间反应条件下发生了自聚合，羟基之间直接反应生成醚键[12]。虽然酚羟基有所降低，但是羟乙基化反应会使醇羟基的含量增加，使复合改性木质素中总羟基含量大幅度增加，增加量可达88.33%。

表1 木质素及改性木质素的羟基含量比较

2.2.2红外光谱分析 利用红外光谱分析研究复合改性木质素的羟基基团变化，结果见图2。

图2 复合改性前后木质素的红外谱图(a)及其放大图(b)

由图2可知，3400 cm-1处O—H的伸缩振动特征吸收峰、 1457 cm-1处甲氧基中C—H伸缩振动特征吸收峰以及1212 cm-1处羟基的第二特征吸收峰与苯环内标峰(1510 cm-1)面积的比值(A3400/A1510、A1457/A1510及A1212/A1510)如下：原料木质素的3个值分别为2.90、 0.41和3.68，DL的3个值分别为4.76、 0.36和3.91，G-DL的3个值分别为5.62、 0.35和4.12。从图2和数据综合分析可知，复合改性后3400 cm-1处的羟基吸收峰更加宽泛，说明G-DL具有更高含量的羟基，相较于原料木质素增加了90%左右。复合改性后，1457 cm-1处甲氧基中C—H伸缩振动特征吸收峰有一定减弱，1328 cm-1处的酚羟基吸收峰的振动明显加强，1212 cm-1处的第二羟基吸收峰也有一定增强，表明木质素发生了去甲基化反应而生成了酚羟基；乙二醛可以在木质素苯环的邻位和对位的活性位点上取代生成羟基；去甲基化和羟乙基化复合改性多方面提升了木质素的羟基含量，并且对羟基含量的增加有着较为显著的效果。

2.2.3热重分析 木质素复合改性前后的热重曲线见图3。观察TG和DTG曲线可以发现，与原料木质素相比，DL和G-DL分解速率更快，最大分解速率分别发生在365和378 ℃。相比DL，G-DL的最大热解失重速率有所降低，在去甲基化反应中，由于羟基取代了甲氧基，使得空间位阻降低，反应活性更强，降解速度加快；在羟乙基化反应中，由于乙二醛取代了木质素苯环活性位点上的活泼氢引入了羟基，使分子内部自由空间增大，位阻降低，降解得更加彻底[14]。

图3 木质素复合改性前后的TG和DTG曲线

2.2.4木质素羟基活性分析 复合改性木质素的羟基活性见图4。由图可知，原料木质素的放热峰出现在121 ℃，反应峰稍弱且存在些许杂峰，经计算该过程发生的总放热量为124.54 J/g；去甲基化改性木质素(DL)的放热峰出现在82 ℃，与原料木质素相比反应峰大幅度前移,此过程的总放热量相较于原料木质素有大幅度增加，放热量达到451.03 J/g，这是因为木质素经过改性后引入了一定量的活性羟基，与环氧氯丙烷得到充分反应；复合改性木质素(G-DL)的放热峰出现在77 ℃，相较于DL放热峰继续前移，且放热量进一步增大至459.82 J/g，这是因为利用乙二醛进行羟乙基化反应后引入支链使得木质素的内部结构变得松散，活性官能团充分暴露，与环氧氯丙烷反应的更加充分。DSC结果表明：G-DL的反应活性和剧烈程度较DL和原料木质素更高。

3 结 论

利用亚硫酸钠和乙二醛对玉米秸秆木质素进行去甲基化/羟乙基化的复合改性，获得了具有更优异活性的复合改性木质素。复合改性结果显示：与原料木质素相比，复合改性木质素(G-DL)中总羟基增加量可达88.33%，酚羟基增加量可达14.70%，反应活性得到明显增强。红外分析结果表明：复合改性从多方面提升了木质素的羟基含量，并且对羟基含量的增加有着较为显著的效果。热重和DSC分析结果表明：G-DL相较于原料木质素降解得更加彻底，放热峰出现在77 ℃，比原料木质素(121 ℃)明显前移，且放热量为459.82 J/g，比原料木质素(放热量124.54 J/g)明显增加。