粉煤灰铵离子对水泥性能的影响

夏珍珍，邢立新，杨柳，费延梅

粉煤灰具有比表面积大、颗粒细小、火山灰性高等特点，掺和粉煤灰制成的水泥具有干缩性好、水化热低、抗冻性好等优点，不仅可有效延缓水泥水化热峰值出现的时间，还可以减少水泥泌水、离析现象，增加混凝土和易性，改善混凝土的力学性能，提高混凝土的耐久性，多用于水泥混凝土的生产制备中。但燃煤电厂氨法脱硝副产物脱硝粉煤灰铵含量较高，应用于水泥混凝土时，粉煤灰中的铵盐在碱性环境及水泥水化放热的条件下，会发生分解，产生刺激性气味。使用这种粉煤灰作掺合料的混凝土浇筑后，表面有较大气泡冒出，使混凝土体积膨胀，严重影响混凝土的质量安全[1-3]。

2021年11月1日，GB/T 39701-2020《粉煤灰中铵离子含量的限量及检验方法》正式实施，该标准规定，粉煤灰中的铵离子含量≯210mg/kg。为满足标准要求，我公司开展了粉煤灰铵离子含量调研工作，并通过实验研究了不同铵离子含量的粉煤灰对水泥性能的影响。

1 粉煤灰中的铵离子含量的调研

为了解国内市场上含铵粉煤灰的现状，我们在辽宁、内蒙古、山东、山西、陕西等地共收集了79个批次的粉煤灰，通过实验检测了这些样品中的铵离子含量。

实验方法为GB/T 39701-2020《粉煤灰中铵离子含量的限量及检验方法》中的“蒸馏滴定法”，即，将粉煤灰与水混合，调整pH值至碱性后进行蒸馏，用稀硫酸溶液吸收蒸馏出的NH3，将粉煤灰中的铵离子转移至蒸馏液中。以甲基红—亚甲基蓝混合液为指示剂，使用氢氧化钠标准溶液滴定过量的硫酸，测得蒸馏液中的NH4+含量，然后计算出粉煤灰中的铵离子含量。

在本次调研的所有批次的粉煤灰中，铵离子含量平均值为213.5mg/kg，中位数为148.7mg/kg，最小值为8.8mg/kg，最大值为1 339.0mg/kg。试验样品中粉煤灰的铵离子含量统计见表1。

表1 79个批次中粉煤灰的铵离子含量统计，mg/kg

图1 为试验样品中粉煤灰的铵离子含量分布情况。如图1 所示，试验样品中，粉煤灰中铵离子＜100mg/kg 的占31.6%；100～210mg/kg 的占34.2%；210～500mg/kg 的占22.8%；＞500mg/kg 的占11.4%。65.8%的粉煤灰中的铵离子含量≯210mg/kg，满足GB/T 39701-2020中规定的粉煤灰中的铵离子含量的限值要求。

图1 试验样品中粉煤灰的铵离子含量分布情况

2 不同铵离子含量的粉煤灰对水泥性能的影响试验

殷海波等人[4]对粉煤灰中残留氨的形态分析得出，脱硝粉煤灰中可能存在硫酸铵和硫酸氢铵。国外多数研究人员[5-7]认为，富集在粉煤灰中的氨氮物质主要为（NH4）2SO4和NH4HSO4。这是由于原煤中含有S，原煤燃烧释放的烟气中含有NOx 和SO2，在脱硝反应过程中，催化剂不仅能催化脱硝反应的发生，还能催化SO2氧化成SO3，SO3与逃逸的氨发生反应，生成（NH4）2SO4和 NH4HSO4[1]。通过在粉煤灰中掺加不同含量的（NH4）2SO4，本文模拟了不同铵离子含量的粉煤灰，观察粉煤灰中的铵离子含量对水泥性能的影响。

2.1 试验用原材料

试验用P·I52.5 水泥、粉煤灰取自济南世纪创新水泥有限公司，粉煤灰用试验磨机粉磨至45μm筛筛余＜1.5%，（NH4）2SO4分析纯试剂为天津市光复科技发展有限公司生产。表2 为试验用水泥及粉煤灰的化学成分。聚羧酸减水剂、脂肪族减水剂取自山东水泥厂西站，其中，聚羧酸减水剂固含量20.0%，脂肪族减水剂固含量30.0%。

表2 试验用水泥及粉煤灰的化学成分

将水泥净浆初始流动度达到210±10mm 时的减水剂掺量定为试验最佳掺量，通过试验确定脂肪族减水剂掺量为3.0%，聚羧酸减水剂掺量为3.5%。

2.2 试验方法

按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》检测水泥标准稠度、凝结时间、安定性；按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行水泥胶砂强度试验；按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》检测水泥与减水剂的适应性；按照GB/T 39701-2020《粉煤灰中铵离子含量的限量及检验方法》中的“蒸馏滴定法”检测粉煤灰中的铵离子含量。

2.3 试验操作

2.3.1 配制不同铵离子含量的粉煤灰

结合粉煤灰中铵离子含量的调研结果及GB/T 39701-2020中规定的粉煤灰中铵离子含量限量要求，本次试验用粉煤灰中的铵离子含量范围定为0～2 000mg/kg。

在粉煤灰中加入不同质量的（NH4）2SO4分析纯试剂，配制5 种不同铵离子含量的粉煤灰，粉煤灰中的铵离子含量分别为0mg/kg，210mg/kg，500mg/kg，1 000mg/kg、2 000mg/kg。按照式（1）、式（2）计算粉煤灰配比，粉煤灰配制方案见表3。

表3 粉煤灰配制方案

2.3.2 配制水泥试样及进行性能检测

为了减少水泥中各组分的交互作用，选用P·I52.5 水泥作为基准水泥。用70%的P·I52.5 水泥和30%不同铵离子含量的粉煤灰配制5 种水泥试样，分别命名为：NH4+-空白、NH4+-210、NH4+-500、NH4+-1 000、NH4+-2 000。

检测各水泥试样的标准稠度需水量、凝结时间、3d强度和28d强度。

检测“NH4+-空白”、“NH4+-2 000”两组水泥试样与聚羧酸、脂肪族减水剂的适应性，比较初始、30min 及60min 水泥净浆流动度是否存在显著差异，若存在显著变化，则进一步比较其他组水泥试样与减水剂的适应性。

3 试验结果

3.1 对水泥标准稠度需水量、凝结时间的影响

掺加不同铵离子含量的粉煤灰后，水泥试样的物理性能检测结果见表4。由表4可知，在P·I52.5水泥中掺加30%的铵离子含量为0～2 000mg/kg 的粉煤灰，水泥标准稠度需水量并未随粉煤灰中铵离子含量的升高而显著变化。此试验结果与贺云飞[8]的研究结果存在较大差异，贺云飞在研究中发现，随着粉煤灰中氨含量的增加，水泥标准稠度需水量增加。笔者认为二者之间的差异与试验时水泥试样组分及矿物组成不同有关，我们在具体的生产实践中，应通过试验确认粉煤灰中的铵离子含量对不同品种水泥标准稠度需水量的影响规律。

表4 水泥试样的物理性能检验结果

就粉煤灰对水泥凝结时间的影响，试验结果显示，当粉煤灰中的铵离子含量≯210mg/kg时，水泥的初凝时间和终凝时间不受影响；当铵离子含量＞500mg/kg时，随着铵离子含量的升高，初凝时间和终凝时间均有所延长，当粉煤灰中的铵离子含量达到2 000mg/kg 时，初凝时间延长约15%，终凝时间延长约10%。贺云飞[8]研究发现，脱硝粉煤灰中含氨量增加到1 000mg/kg时，水泥浆体初凝至终凝的时间间隔出现了延长。王穆君[2]等人也研究发现，脱硝粉煤灰可延长水泥的凝结时间。综合以上研究结果分析可知，当粉煤灰中的铵离子含量达到一定值后，可延长水泥的凝结时间。

3.2 对水泥强度的影响

由表4可以看出，当粉煤灰中的铵离子含量为210mg/kg时，水泥3d和28d抗压强度相对空白试样无显著变化；但当粉煤灰中的铵离子含量上升至500～2 000mg/kg 时，3d 抗压强度下降约 7%～9%，28d 抗压强度下降约14%～24%。导致水泥强度下降的原因，一是水泥浆体凝结硬化前不停释放气体，导致水泥粉煤灰体系内部孔隙率增加，进而影响结构强度；二是脱硝粉煤灰中的氨氮物质影响了水泥早期水化反应，降低了水化放热峰值，延迟了水泥水化放热峰值的出现，宏观表现为水泥粉煤灰体系早期强度的下降[8]。

受水泥和粉煤灰自身物理、化学性能的影响，粉煤灰中的铵离子含量不同，对水泥强度的影响程度有所不同，在应用脱硝粉煤灰生产水泥时，应通过试验确认其对水泥强度的影响程度。

3.3 对水泥与减水剂适应性的影响

掺加不同铵离子含量的粉煤灰后，水泥试样与减水剂的适应性检测结果见表5。由表5 可以看出，在P·I52.5 水泥中掺加30%的铵离子含量为2 000mg/kg的粉煤灰时，并未显著影响水泥与脂肪族减水剂的适应性，但是对水泥与聚羧酸减水剂的适应性产生了一定影响，相对空白试样，水泥初始净浆流动度降低约9%。

表5 水泥试样与减水剂适应性检测结果

4 结语

（1）在本次调研的所有批次的粉煤灰中，其铵离子含量平均值为213.5mg/kg，中位数为148.7mg/kg，最低值为8.8mg/kg，最高值为1 339.0mg/kg。其中，铵离子含量＜100mg/kg的粉煤灰占31.6%，100～210mg/kg 的占 34.2%，210～500mg/kg 的占 22.8%，＞500mg/kg的占11.4%。

（2）生产实践中，应通过试验确认粉煤灰中的铵离子含量对不同品种水泥标准稠度需水量的影响规律；粉煤灰中的铵离子含量达到一定值后，可延长水泥的凝结时间；当粉煤灰中的铵离子含量为500～2 000mg/kg时，水泥3d、28d抗压强度显著降低；在P·I52.5 水泥中掺加30%的铵含量为2 000mg/kg 的粉煤灰时，对水泥与脂肪族减水剂的适应性影响不大，但对水泥与聚羧酸减水剂的适应性有一定影响，主要表现在水泥净浆初始流动度下降。