保湿型高粘附缓释叶面肥的制备及性能研究

汪调霞，刘亚青

（中北大学材料科学与工程学院/纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051）

【研究意义】粮食是人类赖以生存的必需品，随着世界人口的增长，人们对粮食生产能力和质量的要求也不断提高。为了改善养分不足，肥料的应用一直伴随着人类社会的发展［1］。植物必需的养分主要施用于土壤和植物叶子，以实现最大的经济产量。土壤施肥对于养分的需求量更高，更常见且最有效［2］。但是，在以下情况中，叶面施肥更经济有效：一是作物苗期根部不发达，作物生长后期根部功能衰退，养分吸收能力弱，难以从土壤中吸收养分；二是作物生长过程中表现出缺素症状时，叶面喷施缺少的营养元素，可及时矫正或改善作物的缺素症。理论上，叶面施肥比土壤施肥更环保、更直接、更有针对性，因为在植物生长的关键阶段，养分可以直接输送到植物组织［1,3］。田间试验表明，在使用叶面肥后，经济作物的产量［4-5］和植物的营养物质浓度［6-7］都会增加。

【前人研究进展】在过去的几十年中，叶面肥料受到了越来越多关注，因为它们提供了改善营养素缺乏症、提高农作物产量和产品质量的最有效方法［1］。如今，叶面肥已经成为各类农业生产中不可缺少的一环。叶面施肥的主要优点是养分吸收直接发生在叶片上，所有养分都可以在叶片上分布，这有助于避免土壤肥料的不利影响，如植物毒性、土壤流失、响应缓慢和潜在污染［1］。但叶面肥还存在以下问题：（1）粘附性差。由于农作物叶片表面固有的荷叶效应，大多数叶面肥容易从叶片表面滑落，并通过雨水冲刷而排放到土壤环境中，从而导致利用率低下和严重的土壤污染［8-13］。（2）无保湿性能。北方气候干燥，夏季强光直射导致作物叶片烧伤影响作物的产量。（3）无缓释性能。水溶性养分释放速率过快，导致养分容易损失。在农业应用中叶面肥需要多次喷施才能达到预期效果，耗时耗力。为了提高作物产量和肥料利用率，人们对叶面肥粘附性展开了一系列研究。Wang 等［14］以高能电子束辐照的凹凸棒石、秸秆生物炭和生物硅为主要成分制成了多孔的微/纳米网络结构的损失控制剂，提高了叶面氮肥的粘附性能，为控制传统叶面氮肥的损失以及降低环境污染风险提供了一种新颖且有应用前景的方法。Li 等［15］采用不同粗糙度、形貌结构的微纳米结构二氧化硅球作为一种新型载体，通过表面粗糙度工程提高了叶面氮肥的粘附能力。以上方法都显著提高了叶面肥的粘附性能，但所制备的叶面肥为悬浮液，肥料液滴分布不均，肥料在叶片表面溶解程度低，难以保证肥效。另一方面，对于叶面肥保湿性能和缓释性能的研究至今仍未见报道。

【本研究切入点】针对叶面肥粘附差、无保湿性能、无缓释性能的问题，本研究将半互穿聚合物网络结构引入到叶面肥中，以期集粘附、保湿、缓释性能于一体，一举多效。【拟解决的关键问题】通过控制聚乙烯醇与丙烯酸质量比、交联剂加入量、聚乙烯醇丙烯酸接枝聚合物加入量，制备出一种保湿型高粘附缓释叶面肥，解决常规叶面肥粘附性差、无保湿性能、无缓释性能的问题。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚乙烯醇（PVA），阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸（AA）、氢氧化钾（KOH）、磷酸二氢钾（KH2PO4），天津市大茂化学试剂厂；过硫酸钾（APS），天津市凯通化学试剂有限公司；N-N’亚甲基双丙烯酰胺（MBA），天津市光复精细化工研究所。以上所有试剂材料均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 聚乙烯醇丙烯酸接枝聚合物（PVA-g-PAA）制备 将31.15 g KOH溶液（质量分数为5%）逐滴加入到20 g 丙烯酸中，得到中和度为80%的丙烯酸溶液；85 ℃下将10 g 聚乙烯醇粉末溶解于50 g 去离子水中，得到聚乙烯醇水溶液。将中和后的丙烯酸加入到聚乙烯醇溶液中，冰浴条件下加入过硫酸钾，通氮气5 min 后，将反应器置于55 ℃水浴中反应4 h，得到PVA-g-PAA。

1.2.2 羟甲基脲（MU）制备 将4.0 g 甲醛加入到2.5 g 去离子水中，机械搅拌至甲醛溶液混合均匀，用5% KOH 溶液调节体系的pH 为8～9，再加入3.56 g 尿素，搅拌至尿素溶解。将反应液置于40 ℃水浴中充分反应2 h 后即得MU。

1.2.3 叶面肥制备 将0.175 g 磷酸二氢钾、10.63 mg 交联剂加入到92.8 g 去离子水中，超声溶解后，加入10.08 g PVA-g-PAA 和1.5 g MU 溶液，搅拌混合均匀后得到液体状叶面肥（FF）。

将FF 喷施于植物叶片表面，当外界温度高于40 ℃时，PVA-g-PAA 交联生成吸水保水网络，该网络吸水溶胀后生成凝胶，赋予叶面肥优异的粘附性能和保湿性能。同时，在磷酸二氢钾提供的酸性条件下聚合生成尿素醛（UF），其大分子链穿插到吸水保水网络中，形成半互穿聚合物网络结构，得到具有半互穿聚合物网络结构的保湿型高粘附缓释叶面肥（GFF）。

1.3 GFF 结构表征

1.3.1 FTIR 分析 采用Nicolet IS50 红外光谱仪在室温下测定样品的红外光谱图，扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2 TG 分析 采用热重分析仪测定样品的热稳定性，在氮气气氛下以10 ℃/min的速率将干燥的样品从30 ℃加热到800 ℃。

1.3.3 DSC 分析 采用差示扫描量热仪（TA DSC Q200）测量样品的Tg值，在氮气气氛下以 5 ℃/min的速率将干燥的样品从30 ℃加热到 250 ℃。

1.3.4 SEM 分析 采用扫描电子显微镜（Hitachi U8010，日本）测定样品的形貌。将液体状叶面肥FF 于40 ℃烘箱中烘干得到具有半互穿聚合物网络结构的GFF。将GFF 样品在超纯水中溶胀至平衡，然后在液氮中冷冻并立即脆断，冷冻干燥。测试前使用Au-Pd 靶（MSP1S，SHINKKU VD）对样品的断裂表面喷涂Au-Pd 导电涂层。

1.4 性能测试

1.4.1 吸水性能测定 凝胶叶面肥吸水倍率的测试参照Xie 等［16］报道的测试方法。将混合均匀的FF 于40 ℃烘箱中烘干得到具有半互穿聚合物网络结构的GFF。在室温下，将1 g 烘干的GFF置于500 mL 自来水中，直至叶面肥溶胀平衡，整个过程大概2 h；之后利用0.180 mm的网筛过滤出吸水溶胀饱和的叶面肥，并用脱脂棉将其表面擦干，称重，计算叶面肥吸水倍率Qeq。

式中，M、M0分别为GFF 样品吸水后和吸水前的质量。

1.4.2 润湿性能测定 取包菜叶平整无叶脉的部分切成1 cm×1 cm 小片，用去离子水冲洗后吸干叶片表面水分。然后将制备的液体叶面肥FF 均匀喷在叶片上，采用接触角测试仪（DSA100，KRUSS）测试样品的接触角。

1.4.3 粘附性能测定 参照Wang 等［17］报道的测试方法并稍作改良。选取包菜平整无叶脉的部分切成5 cm×5 cm 小片，用去离子水冲洗后吸干叶片表面水分；将制备的FF 均匀喷在植物叶片上，记录喷施量；将喷有FF的叶片置于40 ℃（模拟夏季室外温度）培养箱中风干，然后将10 mL 去离子水均匀地喷洒在叶子上以模拟雨水，收集冲刷下来的液体消煮后用凯斯蒸馏仪测定溶液中的氮磷浓度。

1.4.4 缓释性能测定 凝胶叶面肥在水中缓释性能的测定参照Salimi 等［18］报道的测试方法。将混合均匀的FF 于40 ℃烘箱中烘干得到具有半互穿聚合物网络结构的GFF。称取0.4 g 烘干的GFF放入150 μm的尼龙网袋中，封口后将尼龙网袋放入250 mL 塑料瓶中，加入80 mL 去离子水，加盖密封，置于25 ℃生化恒温培养箱中，分别于培养24 h、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d 进行取样。取样时，将瓶上下颠倒3次，使瓶内液体浓度一致，移至100 mL 容量瓶中，取20 mL 液体消煮后用用凯斯蒸馏仪测定氮磷释放量。然后将装有肥料的塑料瓶中再加入80 mL 去离子水，加盖密封后放入生化恒温培养箱中继续培养。

2 结果与分析

2.1 叶面肥合成机理

APS 分解产生硫酸根阴离子自由基（SO4.-），这些自由基从聚乙烯醇骨架的-OH 中夺取氢原子，在聚乙烯醇骨架上形成活性烷氧基。在PVA主链上新出现的活性中心引发了丙烯酸单体在聚乙烯醇主链上的聚合，形成了接枝共聚物PVA-g-PAA［19］。当外界温度高于40 ℃时，PVA-g-PAA在交联剂作用下生成吸水保水网络，该网络可吸水溶胀生成凝胶，在提供保湿性能的同时赋予叶面肥良好的粘附性能。同时，羟甲基脲MU 在酸性条件下聚合生成尿素醛UF，其大分子链穿插到吸水保水网络中形成半互穿聚合物网络，磷酸二氢钾KH2PO4嵌入在吸水保水网络中，实现了优异的缓释性能（图1）。

图1 叶面肥合成机理Fig.1 Synthesis mechanism of foliar fertilizer

2.2 叶面肥结构表征

2.2.1 FTIR 分析 由PVA+PAA、PVA-g-PAA、PVA、PAA的红外光谱图（图2）可知，PAA 红外谱图中波数1 452、1 550 cm-1的峰分别归属于羧酸钾中C=O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，1 694 cm-1的峰归属于PAA 中C=O的伸缩振动；PVA 红外谱图中波数3 280 cm-1处宽而强的吸收峰可以归因于PVA 分子间或分子内以缔合形式出现的特征吸收峰，波数1 084 cm-1的峰可归因于PVA 中C-O的伸缩振动；PVA-g-PAA 红外谱图中1 700 cm-1的峰归属于PAA 中C=O的伸缩振动，1 550 cm-1的峰归属于羧酸钾中C=O的反对称伸缩振动。与PVA+PAA（物理混合）相比，PVA-g-PAA 中红外谱图中1 250 cm-1出现-O-特征峰，表明PAA 成功接枝到PVA 主链上。

图2 PVA+PAA，PVA-g-PAA，PVA 和PAA 在600～4 000 cm-1的红外谱图Fig.2 infrared spectra of PVA+PAA,PVA-g-PAA,PVA and PAA at 600-4 000 cm-1

2.2.2 TG 分析 PVA-g-PAA 交联前后的TG、DTG 曲线如图3 所示，60 ℃左右，交联前的PVA-g-PAA 比交联后失重明显，其中交联前的PVA-g-PAA 在60～350 ℃范围有明显的失重，主要原因是树脂内部残存的水分、PVA 主链、侧基、PAA侧基进行分解。从DTG曲线（图3B）可以看出，交联后的PVA-g-PAA 最大热分解温度从324 ℃提高到347 ℃，说明交联后材料的热稳定性得到了改善。350～500 ℃范围内，交联前PVA-g-PAA的失重依然比交联后明显，主要是由于PAA 主链、PVA-g-PAA的分解所致，交联后的PVA-g-PAA增加了树脂的交联度或聚合度，导致热分解温度提高，从而也证明PVA-g-PAA 交联生成了吸水保水网络。

图3 PVA-g-PAA 交联前后的TG（A）和DTG（B）曲线Fig.3 TG (A) and DTG (B) curves before and after PVA-g-PAA cross-linking

2.2.3 DSC 分析 PVA-g-PAA 交联网络和GFF的DSC 曲线如图4 所示。GFF 是交联聚合物，但GFF 具有较高的吸水倍率，表明GFF 中分子链有较好的柔性，因此GFF 中应该有明显的玻璃化转变温度Tg。由图4 可知，PVA-g-PAA 交联网络有明显的玻璃化转变温度、为143 ℃，加入羟甲基脲溶液后，GFF 在低温区出现明显吸热峰，其玻璃化转变温度为89 ℃。这主要是由于羟甲基脲的低聚物和尿素对PVA-g-PAA 交联网络起到塑化作用，导致GFF的玻璃化转变温度降低。由此表明叶面肥中部分脲甲醛分子链穿插进PVA-g-PAA 吸水网络中形成半互穿聚合物网络结构。

图4 PVA-g-PAA 交联网络和GFF的DSC 曲线Fig.4 DSC curve of PVA-g-PAA cross-linking network and GFF

2.2.4 形貌分析 由GFF的外观形貌可知，干燥的GFF 样品为白色碎片状（图5A）；叶面肥吸水后体积发生膨胀，但结构依然完整（图5B），表明具有优异的吸水性能。吸水溶胀的凝胶可为作物提供湿润的环境，不仅能促进植物对于养分的吸收，还能避免高温下强光烧伤作物叶片导致作物减产的问题，更有利于干旱环境下植物生长。

图5 GFF 溶胀前（A）和溶胀后（B）的形貌变化Fig.5 Morphological changes of GFF before (A) and after (B) swelling

2.2.5 SEM 分析 吸水溶胀后的GFF 微观形貌（图6）显示，溶胀后的GFF 内部呈现出比较均匀的网孔结构，孔的数量较多且大小比较接近。这种多孔结构增大了表面积和毛细管效应，有利于水渗透到聚合物网络中，使凝胶叶面肥具有优异的吸水倍率［20-21］。网孔结构的大比表面积有利于小分子尿素磷酸二氢钾在凝胶表面进行吸附且扩散到内部的孔洞中，从而达到较高的肥料负载量。

图6 GFF 溶胀后的SEM 图像Fig.6 SEM image of GFF after swelling

2.3 叶面肥吸水性能和粘附性能分析

2.3.1 合成条件对GFF 吸水性能的影响 图7A表明，随着PVA 与AA的质量比增加，GFF的吸水倍率呈先增加后降低的趋势，当PVA 与AA的质量比为1 ∶2 时出现最大吸水率，在自来水中为68.5 g/g，这说明引入亲水基团-OH 和-COOH有利于叶面肥吸水性能的提高；图7B 表明，随着交联剂加入量的增加，GFF的吸水倍率也呈现出先增加后减小的趋势。交联剂MBA 加入量为0.5%时，吸水倍率最大，在自来水中为68.5 g/g，这是因为聚合物网络结构的交联程度对吸水树脂的吸水倍率有很大影响［22］。

图7 合成条件对叶面肥吸水倍率的影响Fig.7 Effects of synthesis conditions on the water absorption rate of foliar fertilizer

2.3.2 润湿性能 由图8 可知，H2O 和MU+MKP溶液在超疏水包菜叶面的接触角分别为150.7°和149.9°，表明包菜叶片具有明显的疏水性，当m(PVA+AA)/m(Urea)为1∶8、1∶6、1∶4、1∶2和2∶1时，FF 在包菜叶面的接触角分别为130.1°、126.1°、121.3°、110.3°和103.9°，表明FF在包菜叶面有良好的润湿性。

图8 FF 在超疏水包菜叶面的接触角Fig.8 Contact angle of FF on leaf surface of superhydrophobic cabbage

2.3.3 粘附性能 由图9A 可知，对照处理MU+MKP 在包菜叶面的氮保留率为13.2%，m(PVA+AA)/mUrea为1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2 和2 ∶1时，GFF 在包菜叶面的氮保留率分别为58.5%、61.6%、66.3%、73.7%和80.2%。由图9B 可知，对照MU+MKP 在包菜叶面的磷保留率为14.4%，而m(PVA+AA)/mUrea为1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2和2 ∶1 时，GFF 在包菜叶面的磷保留率分别为26.8%、30.3%、32.6%、36.2% 和41.0%。随着PVA-g-PAA 含量的增加，GFF 在包菜叶面的氮磷保留率呈逐渐上升的趋势，当m(PVA+AA)/mUrea=2 ∶1 时，GFF 在包菜叶面的粘附性能最优，其氮磷保留率比对照处理MU+MKP 分别提高5 倍和1 倍。

图9 GFF 在超疏水包菜叶面的氮磷保留率Fig.9 N and P retention rates of GFF on leaf surface of superhydrophobic cabbage

2.3.4 养分释放性能 由图10 可知，各处理氮磷累计释放率均呈现出前期快速上升后期逐渐平缓的趋势。氮养分在10 d 后释放变缓，在14 d达到平衡，当m(PVA+AA)/m(Urea)为1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2 和2 ∶1 时，GFF的氮最终累积释放率分别为65.24%、70.32%、75.07%、78.84%和86.9%；磷养分在7 d 后养分释放变缓，在10 d 达到平衡，当m(PVA+AA)/mUrea为1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2 和2 ∶1 时，GFF的磷最终累积释放率分别为77.8%、82.1%、86.7%、90.4%和95.5%。

图10 GFF的氮磷释放性能Fig.10 N and P release performance of GFF

3 讨论

本研究为叶面肥设计提供新思路，首次将半互穿聚合物网络结构引入到叶面肥领域，并首次对叶面肥保湿性能和缓释性能进行研究。本研究中，聚乙烯醇丙烯酸接枝聚合物作为吸水保水网络支架，尿素醛大分子为叶面肥提供优异的缓释性能，半互穿聚合物网络结构将优异的保湿性能和缓释性能完美结合。半互穿聚合物网络可吸水溶胀生成凝胶粘附于植物叶面，该网络的吸附效应也可赋予叶面肥绝佳的粘附性能，解决了叶面肥粘附性差、无保湿性能、无缓释性能的问题。

聚乙烯醇与丙烯酸的质量比和交联剂的加入量都会对叶面肥的吸水倍率产生重要影响。本研究中，随着PVA 与AA的质量比的增加叶面肥吸水倍率先增加后减小，主要原因是AA的加入导致更多的亲水基团如-COO-和-COOH 接枝到PVA 主链上，增加了聚合物网络亲水性；同时，随着更多离子在聚合物网络中产生，聚合物网络和溶胀介质之间会存在更大的渗透压［23］。以上两个原因导致叶面肥吸水性能提高。然而，当m(PVA)/m(AA)＞1 ∶2 时，丙烯酸浓度增大后体系粘度增大，自由基和单体的移动受到限制；绞缠的丙烯酸链使得交联度增大，其网状结构扩张受到限制，这对吸水性产生负面影响［24］。交联剂MBA的加入量决定交联密度的大小，吸水率随着交联剂MBA 加入量从0.10%增加到0.50%而降低，当MBA 加入量低于0.50%时，吸水树脂的吸水倍率非常低，因为较低的交联密度和较少的交联剂会导致可溶性物质的增加。较高的MBA含量导致产生更多的交联点，这导致形成额外的网络，并降低了超吸收性聚合物网络中的可用自由体积，这将使网络更难以被水溶胀，导致吸水率降低［25］。

叶面肥的粘附性能由PVA-g-PAA的加入量决定。随PVA-g-PAA 加入量增加，叶面肥在包菜叶面的接触角从149.9°降低到103.9°，这主要是由于PVA-g-PAA的加入引入了-OH和-COOH 等亲水基团，改善了叶面肥润湿性能。良好的润湿性能够保证叶面肥在叶面的良好铺展，增加叶面肥与叶面的接触面积，减少液滴从叶面滑落的可能性，从而改善叶面肥在叶面的粘附性能。随着PVA-g-PAA 含量的增加，叶面肥在包菜叶面的氮保留率从13.2%增加到80.2%，磷保留率从14.4%增加到41.0%，这主要是因为随PVA-g-PAA 含量的增加，叶面肥中将会形成更多的吸水网络，该网络的吸附效应有利于增强叶面肥与叶面的结合力，从而增大了叶面肥氮和磷在包菜上的保留率。这表明叶面肥具有优异的粘附性能，有利于提高肥料利用率、减少叶面肥粘附差导致对环境的不利影响。Wang 等［14］制备的高粘附性叶面肥为悬浮液，在疏水玉米叶面的氮保留率为68%，而本研究制备的叶面肥在超疏水包菜叶面氮保留率高达80.2%，且所制备的叶面肥为水溶性，避免了肥料在叶片表面的溶解程度低而导致肥效差的问题。

叶面肥氮磷养分在前期释放较快，后期释放逐渐变慢，主要原因是释放初期吸水网络坚固，仅通过自由水的动态交换释放氮［26-27］。随释放时间延长，凝胶强度降低，网络结合力减弱［26］，有助于UF 水解。磷以磷酸盐小分子嵌入在吸水网络中，与吸水保水网络无化学键作用，小分子的KH2PO4溶解在水中形成HPO42-导致磷释放速率快［28］。随着PVA-g-PAA 加入量的增加，叶面肥氮、磷累积释放率依次增大，主要原因是释放初期吸水网络可充当吸水促进剂，较高的吸水倍率可将尿素和磷酸盐溶解在水域中导致氮磷物质释放更快；释放后期，较高的吸水倍率导致水分子占据整个吸水网络，破坏了聚合物网络结构使凝胶强度降低，网络间的相互作用会减弱，导致氮磷养分的释放。

4 结论

本研究通过将可生物降解的聚乙烯醇引入到吸水树脂中，不仅提高了吸水树脂的吸水性能，还赋予其环境友好的特性。半互穿聚合物网络集粘附性能、缓释性能于一体，一举多效，解决了常规叶面肥粘附性差、无保湿性能、无缓释性能的问题，这对于提高叶面肥的利用效率、减少资源浪费、降低环境二次污染具有十分重要的意义。