氧化石墨烯（GO）对沥青抗老化性能的影响研究

应军志， 汪海年， 沈思立， 叶 旻， 张 琛

（1.杭州都市高速公路有限公司，杭州 310007； 2.长安大学公路学院，西安 710064）

沥青是由原油蒸馏而成的一种有机混合物.与聚合物一样，沥青也表现出黏弹特性，其良好的性能在路面施工中得到了广泛的应用［1-2］.与此同时，沥青材料在道路工程的应用也面临着诸多问题，例如其在高温工况下较低的弹性模量和较高的黏滞模量可能导致路面车辙病害.反之，沥青材料在低温情况下较高的弹性模量和较低的黏性模量则使其容易形成裂缝以及松散等病害［3-4］.此外，沥青路面材料的服役过程中最关键的问题是如何防治沥青的氧化老化以及相应的次生病害［5］.近年来，国内外学者已经深入研究了新型的抗老化添加剂（石墨、蒙脱石）对沥青抗老化性能改善的效果，可有效地减少氧分子和轻组分的挥发，已被证明可提高耐老化性和物理性质.随着纳米材料在已经被用于改性沥青领域，很多纳米材料被用于改性沥青中，最常见的是层状纳米硅酸盐改性沥青，如硅藻土改性沥青、高岭土改性沥青等.

氧化石墨烯（graphene oxide）是石墨烯的氧化物，一般用GO表示.与纳米硅酸盐相比，GO具有更好的力学性能和阻隔氧气性能，且GO具有与沥青相似的结构，可以与沥青较好的相容，为其作为沥青添加剂提供了可能.相关研究人员也展开GO改性沥青的耐老化性能的研究［6-7］.相关研究发现，GO可以显著地提高沥青结合料的黏度、抗车辙能力和高温稳定性以及OGFC混合料的老化性能，但对低温抗裂性影响不显著［8-10］.吴青等［11］采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段进行微观分析，发现GO可以通过能抑制饱和物的挥发，与沥青中的芳香分子和树脂分子形成芳香环堆积，进而得出GO的掺加可以提高沥青的高温稳定性和耐热老化；吴少鹏等［12］利用动态剪切流变仪（DSR）对改性沥青进行研究，发现GO可以提高SBS改性沥青的抗紫外老化性能，并证明3%GO掺量的改性沥青抗紫外线老化性能优于1%GO掺量的改性沥青；国外大量实验研究表明，GO能够有效地改善沥青的高温性能和老化性能，延长混合料的使用寿命，GO与沥青之间很难用扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等常规测试手段进行定量评价耐老化性能，很难以此确定出GO改性沥青的最佳掺量，对于GO在路用性能的综合评价研究方面尚有不足［13］.

基于此，本文将以不同GO掺量的改性沥青为研究对象，评价GO掺量变化对沥青性能的影响效果，依靠沥青材料基本性能指标测试以及抗老化性能等评价指标，探究GO能否提高沥青的抗老化性能.采用沥青三大指标的变化和傅里叶红外光谱研究GO对基质沥青的改性作用，探究老化前后不同GO掺量下的沥青软化点和针入度变化，阐述氧化石墨烯（GO）对沥青抗老化性能的改善作用.

1 材料与试验方法

1.1 试验材料

本文所用沥青为金陵70#道路石油沥青，其基本性能指标见表1.

表1 70#基质沥青技术指标Tab.1 Technical indicators of 70#matrix asphalt

选用国森新碳开发的氧化石墨烯（GO），产品编号为GO1211，该产品系列具有纯度高、分散性好的优点，可广泛应用于催化材料领域，具体相关技术性能参数见表2，材料形态见图1.

图1 氧化石墨烯材料形态Fig.1 Morphology of graphene oxide material

表2 氧化石墨烯（GO）技术指标Tab.2 Basic technical indicators for GO

1.2 改性沥青制备工艺

由于本研究选用的氧化石墨烯为粉末状，不易和沥青搅拌均匀，效果较差.因此选用高速剪切法制备GO 改性沥青，GO 的掺量分别为0%、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%.将GO粉末分多次加入熔融的基质沥青中搅拌均匀，出产物品在160～180 ℃下高速剪切45 min，转速设定为3500 r/min，再经过人工搅拌15 min 左右，最后放入160 ℃的烘箱中溶胀进行发育，制得成品试样，分别按照GO掺量命名为0%GO、0.5%GO、1.0%GO、2.0%GO和3.0%GO.

1.3 试验方法

首先依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTGE—2011）对GO 改性沥青进行三大指标测定，再采用薄膜烘箱实验（RTFOT）和压力老化容器实验（PAV）评价改性沥青的老化性能，进行相应的对比分析.为探究GO改性沥青的改性机理，试验采用傅里叶变换红外光谱仪，试验前提前预热仪器至少30 min，每次测定前进行背景扫描，通常设置选取采集参数即分辨率为4 cm-1，扫面次数为32次，测试范围为500～4000 cm-1.对在干燥洁净的SiO2玻璃片上进行采样，采集的每个样品重复装样3次，以避免环境或人为因素对沥青剪切不均匀的影响.针对不同掺量GO（0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%）进行室内长期热氧化老化，将沥青放置于老化瓶，并分别对不同老化时间（0、90、180、270、360、450、540 min）进行控制，到规定时间后取出存样，制作切片，进行红外光谱试验.

2 结果与讨论

2.1 GO改性沥青的基本性能

测定不同氧化石墨烯（GO）掺量的软化点、针入度和延度，结果见表3.

从表3 中的数据可以看出，在沥青老化之前，GO 改性沥青的软化点要高于未掺加GO的基质沥青，除此之外，随着GO 的掺量不断增加，软化点也不断地增大，GO 掺量从0.5%提高到1.0%时，软化点有明显的提升，这可能是GO层间发生了变化，部分GO微小颗粒在剪切过程中发生剥离，使得部分GO粒子能够分散到沥青中.针入度随着GO掺量的增加，针入度逐渐减小，并且与GO掺量具有很好的相关性.延度在掺加GO后有一个明显的降低.初步判断，GO不仅可以提高基质沥青的高温性能，也可以改善低温性能.下面将对老化后的软化点和针入度开展研究.

表3 不同GO掺量改性沥青三大指标Tab.3 Three indexes of modified asphalt with different GO contents

2.2 GO改性沥青老化分析

沥青老化是一个非常复杂的过程，在沥青路面的服役过程中，分为短期老化和长期老化，短期老化主要以混合料制备过程的热氧老化为主，而在路面投入使用中的长期老化主要由光氧化为主.针对上述主要的两种老化形式，主要采用旋转薄膜烘箱试验（RTFOT）对不同掺量GO改性沥青进行短期老化模拟，采用压力老化容器加速沥青老化试验（PAV），并测试短期老化后的三大指标.通过老化前后的针入度残留比、软化点增量等来综合分析其老化性能，试验结果见图2.

从图2可以看出，GO改性沥青一旦发生氧化，软化点也会如基质沥青相应的升高，表明老化后沥青的老化指数更严重，随着石墨烯的掺量的增加，会延缓因轻质组分的挥发而引起的质量损失，即一定程度上降低沥青内部组分发生变化的程度.当石墨烯的掺量为2%时，可以从软化点提升的趋势观察到，GO作为改性剂明显可以改善沥青的老化性能，在PAV老化过程中，在120 ℃时会发生沸腾反应，GO的板状结构和抗渗性能可以阻止空气的渗透，这样会减缓沥青的氧化速率.对于PAV老化，2%GO的改性沥青在RTFOT和PAV老化之间的增长斜率略小于GO掺量1%改性沥青，2%GO的改性沥青与3%GO的改性沥青增长斜率几乎保持一致，这说明GO改性沥青的抗老化特性略有提高.

图2 软化点老化前后变化曲线图Fig.2 Change curve of softening point before and after aging

针入度可以反映沥青相对软度和硬度，图3 显示了针入度老化前后的变化，随着GO 的加入，改性沥青的针入度较老化前都呈现出明显的下降，而在RTFOT老化和PAV老化后，针入度下降幅度显著，且远大于沥青改性之前的降幅，这可能是由于GO本身的硬度造成的影响，对低温性能的变化没有明显的促进作用.

图3 针入度老化前后变化曲线图Fig.3 Change curve of needle penetration before and after aging

2.3 红外光谱分析

红外光谱分析可以对改性沥青的化学结构进行表征.沥青在改性和老化过程中会发生氧化反应，会产生羰基和亚砜基，这也是影响改性沥青老化性能的重要因素之一［14-15］.基于此，本研究将针对老化前后不同GO掺量的改性沥青进行分析，并以此依据寻找出最合适的GO 掺量.依据朗伯-比尔定律，确定校正基线即特征吸收峰两侧的最低切线，计算基线与光谱之间围成的面积为吸收峰面积，计算饱和C—H键的弯曲振动吸收峰面积，得出羰基指数和亚砜基指数，其计算公式如式（1）和式（2）［16-17］：

式中：H羰基为特征峰的吸收峰相对峰高；H亚砜基为亚砜基特征峰的吸收峰相对峰高；H饱和C—H2为饱和C—H2的对称伸缩振动吸收峰相对峰高.

由表4数据可以看出，未老化沥青的羰基数值为0，且亚砜指数的数值也非常少.对于老化后的GO改性沥青，开始产生羰基官能团，当掺量为0%～1%时，长期老化要比短期老化产生更多的羰基官能团，长期老化后为羰基指数要高于短期老化程度［18］.GO 掺量从1%～3%短期老化和长期老化的羰基指数开始减小.同样，羰基指数和亚砜指数具有相同的规律.由于羰基和亚砜基的生成量和提高量，沥青老化后的性能会变差.当GO掺量为2%时，可以明显看出石墨烯的掺加延缓了改性沥青的老化过程，并且掺量从1%到2%效果较为明显，GO改性沥青可以较好地改善长期老化性能，掺量从2%到3%没有明显的变化.此外，GO掺量为2%以上时，当温度达到150 ℃，GO改性沥青会发生化学反应产生气体，这是因为此时GO表面产生了一部分含氧基团，如羧基、羟基和环氧基等.通过澄清石灰水检验，发现GO 改性沥青制备过程生成的气体主要为CO2.

表4 不同GO掺量的基团指数变化情况Tab.4 Group index changes of modified asphalt with different GO contents

综上，石墨烯的掺入可以降低极性官能团在老化过程中的生成量，可以有效地阻隔沥青中小分子的扩散，延缓在老化中发生的化学反应［19-20］.

由图4可知，当老化时间在0～360 min时，羰基指数随老化时间的增加呈现增大趋势，但在GO掺量为2%和3%时，随着老化时间的增加羰基指数会呈现出下降的趋势，产生的羰基指数和亚砜基指数在360 min后开始下降.亚砜基指数也具有相似的规律，在老化后450 min后开始下降，但是受老化程度没有羰基指数变化明显，也可以反映出沥青老化程度［21］.这种趋势可能是在老化过程中开始的反应较为剧烈，长链中不饱和双键较多，在改性沥青中的C==C反应变成了C==O，由于GO表面含有大量的官能团，这些官能团使GO层间和表面具有活性，随着参与老化的氧气量不断增加，在氧化石墨烯的作用下，前期生成的中间产物进一步氧化成了酯基和羧基，羰基和亚砜基开始略有减少.

图4 羰基指数和亚砜基指数对不同掺量、不同老化时间曲线变化图Fig.4 Changes of carbonyl index and sulfoxide index of modified asphalt under different GO dosages and different aging times

3 结论

选用不同掺量GO对沥青进行改性，通过RTFOT和PAV试验对比分析了改性沥青老化前后软化点和针入度的变化，并结合FTIR定量分析GO改性沥青的老化性能，综合评价GO改性沥青，主要得出如下结论：

1）GO 改性沥青在不同掺量下具有不同的改性效果.与70#基质沥青对比，GO 改性剂能够提高沥青老化前后的高温性能；由延度变化情况可知，掺加GO 对沥青低温性能的改善效果一般；当沥青老化后，随着GO掺量的增大，沥青老化性能呈现线性变化，因此GO可以较好地改善沥青的抗老化性能.

2）基于FTIR测试的羰基指数和亚砜指数可以清晰地反映出抗老化性能的变化.随着GO掺量的不断增大，在2%GO 掺量具有较好的抗老化性能，而3%GO 掺量的改善效果不明显.这是因为在GO 掺量达到2%时，前期产生的羰基可能进一步发生了氧化，使得抗老化性能得到进一步提升.

3）GO掺量过大会使得改性沥青延度大幅度下降，且对于抗老化性能的增强效果不明显，结合羰基指数和亚砜基指数评价指标的规律，同时考虑经济效益的影响，推荐GO改性沥青最优掺量为2%.