萘酚吡喃-姜黄素光致变色荧光开关分子的合成与性能研究

孙 娥，王 广

(东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

荧光材料和荧光开关在分子开关、光学存储、生物标记和其他的光学器件中具有广泛的应用，因而越来越受到研究者的重视[1-4].光致变色荧光开关是一类重要的荧光开关[5-6]，在不同波长光的辐射或热的作用下，可以通过光致变色基团的光致变色反应来调节荧光基团的荧光强度，实现对荧光的“开”和“关”的调控.光致变色荧光开关分子通常由荧光基团和光致变色基团通过不同的链段连接起来，荧光调节机理主要是能量转移机理或电子转移机理[7-8].通常利用以下3种方法来制备光致变色荧光开关：荧光基团和光致变色基团通过间隔链段连在一起形成有机小分子、荧光基团和光致变色基团同时接枝在聚合物链上或者把它们一起掺杂在聚合物基质里面来构建光致变色荧光开关[9-10].萘酚吡喃及其衍生物是一类具有吸收谱带范围宽、没有背景颜色和优异的抗疲劳性及易于调节光致变色动力学的优良性质[11].姜黄素是具有共轭结构的分子，是一类具有高的荧光量子效率的荧光材料[12].

本文通过酯化反应把萘酚吡喃键合在姜黄素分子上制备了含萘酚吡喃和姜黄素的化合物1(见图1)，实验结果表明，在紫外光辐射和热消色的作用下，化合物1中姜黄素的荧光可以通过萘酚吡喃的光致变色反应来调节.

图1 化合物1的分子结构式和合成路线

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA， M=3.5×105g/mol)、对甲基苯磺酸(PTSA)、1-二苯基-2-丙炔-1-醇和姜黄素均为分析纯.

仪器：Varian Unity Inova Spectrometer(50O MHz)核磁共振波谱仪；Cary Eclipse 和FLSP920 Edinburgh 荧光光谱仪；Varian Cary 500紫外-可见光谱仪；Agilent1200 HPLC/Micro TOF Ⅱ质谱仪.

1.2 化合物1的合成

在N2保护下，将0.94 g 2-羟基-6-萘甲酸和1.04 g 1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇加入到含有20 mL二氯甲烷的100 mL圆底烧瓶中，以PTSA(0.1 g)为催化剂，室温反应24 h.反应完毕后，用水洗二氯甲烷溶液，无水硫酸钠干燥，用硅胶色谱柱提纯(V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=7∶3)得到含羧基的萘酚吡喃NP白色固体，质量为1.15 g，产率59.77%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ：8.49(s 1H)，8.18(d，1H，J=8.5 Hz)，7.99(d，1H，J=9 Hz)，7.96～7.94(m，1H)，7.52～7.48(m，5H)，7.40(d，1H，J=8.5 Hz)，7.37～7.34(m，4H)，7.26(m，2H)，6.64(d，1H，J=10 Hz).HRMS(ESI-TOF)，计算的摩尔质量 [M+H+]：378.125 6，实验值379.131 9.

将0.40 g化合物NP和0.18 g姜黄素加入到50 mL圆底烧瓶，以0.012 3 g 4-二甲氨基吡啶和0.231 0 g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)作催化剂，15 mL 二氯甲烷为溶剂，氮气保护下室温反应24 h.向反应液中加入10 mL水后搅拌15 min，除去未反应完的EDC.然后用二氯甲烷萃取，用无水Na2SO4干燥二氯甲烷溶液12 h，用硅胶柱提纯{V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶1}得化合物1，黄色固体 0.41 g，产率为75.34%.1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：3.87(s，6H)，5.89(s，1H)，6.32(d，J=12.5 Hz，2H)，6.46(d，J=20 Hz，2H)，7.19(s，2H)，7.23(s，4H)，7.26～7.29(m，6H)，7.32～7.36(m，10H)，7.47～7.50(m，8H)，7.67(d，J=19.5 Hz，2H)，7.81(d，J=11.0 Hz，2H)，8.04(d，J=11.0 Hz，2H)，8.18(dd，J1=2.0 Hz，J2=11.0 Hz，2H)，8.66(d，J=2.0 Hz，2H)，15.88(s，1H).13C NMR(500 MHz；CDCl3)：δ= 55.99，83.08，101，80，111.59，114.00，119.01，119.38，121.17，121.74，123.52，124.01，124.25，126.48，126.96，127.70，128.18，128.34，131.50，132.51，132.70，133.97，140.05，141.75，144.50，151.70，152.88，164.67，183.13.HRMS(ESI-TOF)，计算的摩尔质量为[M+H+]：1 088.356 0，实验值：1 089.312 5.

1.3 化合物1掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的制备

将0.25 g聚甲基丙烯酸甲酯加入到10 mL CH2Cl2中，磁力搅拌20 min后，加入9.0 mg化合物1，继续搅拌2 h后，将搅拌均匀的混合液慢慢滴到石英片上，用KW-4A型号匀胶机以800 r/min的速度旋转石英片20 s，将混合液平铺到石英片上制成固体薄膜.薄膜于真空干燥箱中25℃下干燥12 h，最后将薄膜置于黑暗处保存备用.

2 结果与讨论

2.1 化合物1的光致变色性能

用波长365 nm的紫外光照射化合物1掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯固体薄膜，在450～550 nm处出现新的吸收带，并且这个吸收谱带的强度随照射时间的增加而增加，23 min后达到最大值，此时萘酚吡喃的开环反应达到稳定状态，聚合物膜的颜色也明显加深(见图2).新的吸收带是萘酚吡喃开环体的吸收产生的，图2b表示紫外光照射下化合物1分子结构的变化.移去紫外光后立即将薄膜置于可见光下(500 nm)，开环体的吸收带强度逐渐减弱，2.5 h后恢复到紫外光照前的初始状态.吸收峰的降低是由于在可见光照射下，萘酚吡喃的开环体又发生异构化关环反应，恢复到关环体的状态.如果交替用紫外光和可见光照射，开环体在450～550 nm的吸收谱带可以循环的产生和消失，吸光度也由弱到强，然后由强到弱这样可逆的变化.在4个循环的反复测试中，460 nm处的吸光度值呈现出可逆的变化，也没有明显的衰减，表明化合物1具有很好的光致变色抗疲劳性，见图2c.

a：吸收光谱和薄膜颜色变化；b：光致变色分子结构变化；c：光致变色抗疲劳性.

2.2 化合物1在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的荧光开关性质

在370 nm波长的激发下，化合物1掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯固体薄膜具有很强的荧光，荧光谱带位于415～625 nm之间，在450和478 nm处具有两个强度基本相等的发射峰.用紫外光(365 nm)照射薄膜，随着照射时间的增加荧光强度逐渐降低，如图3a所示.在30 min后荧光强度降到最低，在发射波长467 nm处计算的荧光强度下降了80.26%，峰形和峰位几乎无变化，此时为荧光开关的“关”状态.移去紫外光后用可见光照射薄膜，荧光强度逐渐增强，3 h后荧光强度不再上升，处于稳定状态，此时为荧光开关的“开”状态.交替使用紫外光(30 min)和可见光(3 h)照射薄膜，就能够可逆地调节荧光进行“关”“开”的循环.本文进行了3个循环的荧光测试，图3b表示用紫外光和可见光照射下的掺杂聚合物薄膜在467 nm 处的荧光变化.虽然通过光照可以调控荧光的“开”和“关”，但是荧光强度是逐渐降低的，这可能是由于紫外光辐射引起姜黄素的分解，因而荧光强度逐渐降低[12].实验结果表明，光照可以调控姜黄素荧光的“开”和“关”，表明化合物1具备了光控荧光开关的性质和应用潜能.

紫外光照前和紫外光照后薄膜的荧光量子效率变化也证明了紫外光照后荧光的淬灭，荧光量子效率在FLSP920 Edinburgh Fluorescence Spectrophotometer上直接测定.紫外光照前薄膜的荧光量子效率是0.52，紫外光照30 min后直接测定，荧光量子效率降到0.13.这一结果进一步证实了可以通过萘酚吡喃的开环反应调节姜黄素的荧光强度.

荧光的淬灭原因是在开环体的萘酚吡喃和姜黄素之间存在能量转移造成的，即姜黄素的荧光发射能量被萘酚吡喃的开环体吸收了，图2b表示了能量转移的过程.产生能量转移的原因是萘酚吡喃开环体的吸收谱带和姜黄素的荧光发射谱带具有非常好的波长范围重叠，绝大部分姜黄素的发射谱带415～625 nm(见图3a)与萘酚吡喃开环体的吸收谱带450～550 nm (见图2a)重合.这一结果证实了化合物1具备了光致变色荧光开关的性能.

a：荧光光谱随紫外光照的变化；b：荧光开关的抗疲劳性.

2.3 化合物1掺杂的PMMA薄膜在紫外光照前后的荧光图像对比

化合物1掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯固体薄膜的荧光图像(激发波长370 nm)可以更直观看到紫外光照前后薄膜荧光的变化.将6个带有不同形状的模板覆盖在薄膜上，然后用紫外光(λ=365 nm)照射30 min.移去模板后，模板的图案被清晰的复制到了化合物1掺杂的固体薄膜上(见图4).如图4所示，可以清晰的看到字母A和H、五角星、圆环、三角形和六元环的图案.图案的颜色呈较亮的浅蓝色，是被模板遮挡的部位，保留样品原有的荧光强度，这部分的荧光没有被淬灭.而暴露在紫外光下的部分呈较暗的深蓝色，这部分中萘酚吡喃发生了开环反应，姜黄素的荧光很大程度被淬灭.这一结果进一步证实了紫外光照后诱导了萘酚吡喃的开环，萘酚吡喃的开环体可以通过能量转移机理使姜黄素的荧光淬灭.紫外光照后的薄膜用可见光照或放在暗处，图像中暗处的荧光会逐渐恢复，最终看不到模型图案，表明这部分中的萘酚吡喃又异构化回到了关环状态.荧光图像结果表明，薄膜的荧光强弱可以通过光照来调控，化合物1具备光致变色荧光开关的性质.

图4 化合物1 掺杂的PMMA薄膜在紫外光照后生成的荧光图像

3 小结

本文合成了含萘酚吡喃和姜黄素的化合物，萘酚吡喃的光致变色反应能够可逆地调节姜黄素的荧光强度，制备的化合物具备了光致变色荧光开关的性质.实验结果对利用光致变色基团构建荧光开关材料提供了新的思路.