温佳杰 许凯政 李润康 吕东风 崔 燚, 于 洋 陈越军 魏颖娜 魏恒勇 于 云 卜景龙
(1华北理工大学材料科学与工程学院,河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063009;2中科院特种无机涂层重点实验室,上海 201899)
多孔氧化铝纤维因其化学稳定性好、热导率低、使用温度高等突出性能而备受关注,在保温隔热、吸附、过滤等领域显示出其优越性。因此,制备出高比表面积的多孔氧化铝纤维将会推动其在上述领域的应用。
多孔氧化铝纤维的制备方法有模板法、水热法、静电纺丝法等,模板法和水热法所制备的多孔纤维直径为微米级,直径较大并且孔结构难以控制,因而导致其比表面积较小;而静电纺丝法制备的纤维孔结构易调控且纤维直径为纳米级,比表面积较大。
例如王鹏以液体石蜡作为分相助剂,采用同轴静电纺丝法制备出多孔氧化铝纤维,经过800 ℃热处理后其比表面积可达108 m/g。然而,同轴静电纺丝需要同步调控内外液参数才可以获得多孔结构。为此,本研究选用操作更为简单的单轴静电纺丝法,在不使用分相剂的前提下,直接制备多孔氧化铝纤维,并探讨其多孔结构的形成过程。
将6 g聚乙烯醇(PVA)加入到60 mL去离子水中水浴加热到80 ℃,并搅拌2 h得到PVA水溶液。取10 ml上述PVA水溶液,将4 g羟基氯化铝加入其中磁力搅拌1 h,静置两天以消除气泡,得到纺丝液。采用如下参数制备多孔氧化铝前驱体纤维:纺丝电压为28 kV,推进速度为0.5 ml/h,接收距离为15 cm。对前驱体纤维于800 ℃热处理,升温速率为5 ℃/min,保温2 h,得到多孔氧化铝纤维。
采用X射线衍射仪(D/MAX2500PC)分析产物的物相组成,扫描速度为10°/min,扫描角度为10~80 °。利用扫描电子显微镜(S-4800)观察样品微观形貌,用全自动比表面积分析仪(3H-2000PM1)测定了样品的N吸附-脱附曲线。
为分析静电纺丝技术制备的前驱体纤维经过800 ℃热处理的物相组成,对其进行XRD分析,结果如图1所示。在其图谱中有七个衍射峰位于19.58°、31.93°、37.60°、39.49°、45.78°、60.45°、66.76°处,它们分别对应γ-AO晶体(PDF#29-0063)为(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(5 1 1)、(4 4 0)的晶面指数,表明制备的氧化铝纤维物相为γ-AlO,但衍射峰强度不高,表明纤维中氧化铝晶体发育并不好,该纤维活性较高。
图1 γ-Al2O3纤维的XRD图谱
合成纤维的SEM照片如图2所示,由SEM图片可知,γ-AlO纤维较为连续,其直径分布均匀,平均直径300 nm左右。此外,纤维表面不光滑,存在一定纳米孔结构。
图2 γ-Al2O3纤维的SEM图片
为进一步分析γ-AlO纤维孔结构,对其进行了N吸附/脱附实验,N吸附/脱附曲线及BJH孔径分布曲线由图3所示。由图3可知,样品的N吸附/脱附等温曲线为Ⅳ型,在P/P0为0.4~1.0范围内存在H3型回滞环,当相对压力增大至0.9时,吸附量迅速上升,表明该γ-AlO纤维具有典型的介孔结构。由孔径分布曲线可知,样品的比表面积为31.5m/g,孔径分布较为集中,平均孔径为7.7 nm,总孔容为0.1 cm/g,纤维中孔的形成与热处理过程纤维中的PVA热分解有关。其成孔机理如图4所示,热处理过程中,羟基氯化铝从纤维内部扩散到表面,由于羟基氯化铝的分解不会引起纤维结构的坍塌,能够达到制备多孔氧化物纳米纤维的要求,并且PVA分解产生的气体从纤维内部向外扩散,进一步导致了微孔的形成。
图3 (A)γ-Al2O3纤维的N2吸附-脱附等温线,(B)BJH孔径分布曲线
图4 γ-Al2O3纤维的成孔机理图
通过直接静电纺丝可以制备出直径均匀的多孔γ-AlO纤维,纤维表面存在大量介孔结构,比表面积达31.5 m/g,其在保温隔热与吸附领域存在较好的应用潜力。