团簇Ni4P异构化反应和极化率的密度泛函研究

吕孟娜，方志刚，秦渝，毛智龙，朱依文

(辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114051)

传统的金属材料大多以晶态形式存在，具有空位、错位和晶界等缺陷，在高温下强度和硬度较低，且易腐蚀和氧化。而非晶态金属原子宏观组织均匀，无晶界、错位等现象，具有优良的物理、化学和机械性能[1-3]，在化工、电子和能源开发等领域有着广泛的应用前景[4-5]。过渡金属Ni因强度、抗蚀性和延展性较为优异，常作为耐高温和抗氧化材料[6-7]。P原子的加入提高了Ni-P合金的耐腐蚀性，使其成为一种高稳定性能的镀层材料[8]，Ni-P也常被用作软磁材料、复合材料和催化剂材料等[9-12]。此外，在非晶状态下，共晶合金Ni80.4P19.6具有最佳的非晶形成能力和最高的显微硬度，在共晶浓度下，熔体中存在准共晶结构，且在P为20%附近存在Ni4P局部化学有序[13-14]，则当Ni∶P(原子比)为4∶1时，稳定性能更为优异，故设计团簇Ni4P为Ni-P合金的局域模型，从异构化和极化率角度对其稳定性展开探究，旨在找出稳定性最好的构型，可为Ni-P体系材料的设计、物性优化和稳定性方面的实验研究提供数据参考，以期为研究高效稳定的Ni-P非晶态合金材料提供相关的理论信息。

1 理论模型和计算方法

依据拓扑学原理和密度泛函理论[15]，根据B3LYP/Lan12dz计算水平在常温常压下对设计的10种初始构型进行优化，对过渡金属Ni采用18-eECP的双ξ基组计算[16]，对非金属P采用Dunning/Huzinaga双ξ基组(9s, 5p/3s, 2p)计算且加极化函数ξp.d=0.55[17]。根据过渡态理论，采用QST2方法得到团簇Ni4P过渡态结构并对异构化过程进行计算，全部计算使用Gaussian09程序在M7150微机上完成。

2 结果与讨论

2.1 优化构型和异构体构型

2.1.1 优化构型

对初始构型采用上述方法计算后得到6种优化构型，如图1所示。包括3种立体构型，分别为四棱锥型(2(4))、戴帽三角锥型(2(2))和三角双锥型(1(4)、1(2)、3(4)和3(2))。其中，构型1(4)的能量最低，为便于分析，将其作为基准(0 kJ/mol)，并按照能量由低到高的顺序依次进行编号排列，编号右上标代表构型的自旋多重度，右侧为构型的相对能量。

图1 团簇Ni4P的优化构型

2.1.2 异构体结构

图2为团簇Ni4P各优化构型间进行异构化反应时的过渡态构型。对其进行内凛反应坐标(ICR)验证和虚频计算，发现各过渡态构型均仅有一个虚频，可确定其为异构转化时的过渡态构型。过渡态构型的立体结构包括四棱锥型(TS1(2)-1(4))和戴帽三角锥型(TS2(2)-2(4)、TS2(4)-1(2)和TS3(4)-1(2))两种空间结构。同样，按构型1(4)为基准，按能量由低到高进行排列。构型中的实线、虚线和虚实线分别为异构转化过程中基本不变的键、断裂键和生成键。

由图2可知，团簇Ni4P的异构转化仅发生在二、四重态构型之间。对于异构化反应1(2)→1(4)，反应物1(2)和生成物1(4)的空间结构均为三角双锥型，过渡态构型为四棱锥型，转化过程中Ni2—Ni3键断裂，Ni1—Ni2键生成，其余键不变；对于异构化反应2(2)→2(4)，反应物2(2)和生成物2(4)的空间结构分别为戴帽三角锥型和四棱锥型，其过渡态构型为戴帽三角锥型，转化过程中Ni1—Ni3键断裂，其余键不变；对于异构化反应2(4)→1(2)，反应物2(4)和生成物1(2)的空间结构分别为四棱锥型和三角双锥型，过渡态构型为戴帽三角锥型，发生Ni1—Ni2键断裂，Ni1—Ni3键和Ni2—Ni4键生成，其余键不变；异构化反应3(4)→1(2)，反应物3(4)和生成物1(2)的空间结构均为三角双锥型，过渡态构型为戴帽三角锥型，发生Ni1—Ni2键断裂，Ni1—P键生成，其余键不变。

图2 团簇Ni4P异构化的过渡态构型

2.2 异构化反应的化学热力学

2.2.1 各优化构型的热力学能量参数

团簇Ni4P各优化构型的热力学稳定性对异构化反应进行的难易程度具有一定程度的影响。根据团簇Ni4P的合成路线，计算出各构型的校正能(E0)、结合能(EBE)、热力学能变(ΔU)、焓变(ΔH)和吉布斯自由能变(ΔG)。其热力学函数公式：

ΔΧ=ΧNi4P-4XNi-XP(X=U、H、G)

EBE=4ENi+EP-E0

其中，UNi=-444 187.048 kJ/mol

UP=-16 850.728 kJ/mol

HNi=-444 184.571 kJ/mol

HP=-16 848.251kJ/mol

GNi=-444 235.992 kJ/mol

GP=-16 896.531 kJ/mol

ENi=-444 191.376 kJ/mol

EP=-16 854.539 kJ/mol

由表1可知，团簇Ni4P各优化构型的结合能均为正值，说明形成团簇的过程中各原子间具有一定的相互吸引能力，加强了团簇Ni4P的稳定性。而各优化构型的3个热力学函数变化量均为负值，说明各构型的热力学能、焓和吉布斯自由能在形成团簇的过程中均减小。随着能量的增加，结合能减小且3个热力学函数的减少量降低，表明随着构型稳定性的降低，各构型的结合能力降低及放热量减少，说明生成构型的难度减少。其中，EBE、ΔU、ΔH、ΔG的平均值分别为：845.848 3、-844.643、-855.379、-722.012 kJ/mol，即构型1(4)～2(2)的EBE均大于其平均值，3个热力学函数变化量均小于各自的平均值，而构型3(4)和3(4)则与之相反，说明构型1(4)～2(2)的稳定性较好，易成为构型3(4)和3(2)的转化构型。

表1 团簇Ni4P各构型的热力学能量参数 kJ/mol

2.2.2 各异构化构型反应的限度

已知团簇Ni4P的4个异构化反应的ΔH、ΔG和熵变(ΔS)，可根据范特霍夫方程lnK=-ΔH/RT+ΔS/R计算各优化构型的热力学平衡常数K，可用于判断异构化反应限度和方向，将各数值列于表2。一般而言，K>105时，代表正反应限度大于逆反应；10-5

由表2可知，异构化反应1(2)→1(4)，2(2)→2(4)和2(4)→1(2)的平衡常数K处于10-5～105之间，说明三者正逆反应进行的限度相近，而异构化反应3(4)→1(2)的平衡常数K>105，说明该反应的生成物的生成率高。此外。异构化反应的热力学变化量可用于判断异构化反应进行的自发方向。各反应的焓变均小于零，说明反应放热；且吉布斯自由能变均小于零，理论上认为各反应均能自发进行。此外，由吉布斯-亥姆霍兹方程(ΔG=ΔH-TΔS)可知，异构化反应1(2)→1(4)和2(4)→1(2)的熵变小于零，焓变小于零，说明熵变在一定程度上影响反应的自发程度，且低温条件可削弱熵变对反应的影响，增加反应正向进行的自发程度，即低温下易于自发进行；异构化反应2(2)→2(4)和3(4)→1(2)的熵变大于零，焓变小于零，说明理论上两个反应正向自发进行不受温度影响。

由表2数据可计算出异构化反应的平均焓变(ΔH：-10.485 5 kJ/mol)和平均熵变(ΔS：2.993 kJ/mol)，假设在温度变化不大的情况下，则焓变和熵变默认为不变，将二者平均值代入范特霍夫方程，可得：lnK=1 261.186/T+0.358，通过该线性关系可计算出团簇Ni4P异构化反应在不同温度下的反应程度，随温度升高，平衡常数减小，即异构化反应正向进行的限度越小。

表2 异构化构型的能量参数

2.3 异构化反应的化学动力学

2.3.1 异构化反应的能量参数

表3列出了团簇Ni4P异构化反应过程中由自洽场方法(二次收敛SCF=QC)计算出的能量和零点能，总能量为SCF能量与零点能之和(总能量=SCF能量+零点能)，EaF和EaB分别为正反应的活化能和逆反应的活化能[EaF=ETS-E(反应物)，EaB=ETS-E(生成物)]。由常温常压下单分子反应完成97%时的反应时间t=-(ln0.03)/k,(k=2.1×1010Te-1 000ΔE/(1.9859T)，ΔE为活化能),可知:常温常压下单分子发生过渡态反应的活化能为88 kJ/mol时，反应需要进行22.3 min;而活化能为92 kJ/mol时，反应需要2 h，说明当发生反应的活化能小于88 kJ/mol时，可在室温下进行;而大于88 kJ/mol时，则在室温下较难进行；且当活化能越小时，异构化反应越易进行，反之不易进行。由表2可知，团簇Ni4P各异构化反应的逆反应活化能均大于正反应的活化能，说明异构转化时主要向正反应方向进行。此外，异构化反应1(2)→1(4)、2(2)→2(4)和2(4)→1(2)的正逆反应活化能相差不大且均小于88 kJ/mol，而3(4)→1(2)的正逆反应活化能相差较大且大于88 kJ/mol，说明反应1(2)→1(4)、2(2)→2(4)和2(4)→1(2)在常温常压下易发生且均为可逆反应，而反应3(4)→1(2)在常温常压不易发生且为不可逆反应。

表3 团簇Ni4P异构化反应的能量和活化能

为了直观地分析各构型与过渡态构型之间的转化趋势，结合图3所示的能垒图进行分析。

图3 团簇Ni4P各构型间异构化反应的能垒

2.3.2 异构化反应的反应速率和平衡常数

异构化反应1(2)→1(4)、2(2)→2(4)和2(4)→1(2)的能垒较为相近且较低，且反应物与生成物的能量相差不大，说明3个异构化反应均易发生。异构化反应3(4)→1(2)相反，表明该反应不易进行。因此当外界需提供足够大能量时，3(4)→1(2)才有可能发生，这表明构型3(4)和1(2)间很难发生相互转化，二者易共存。构型1(4)为最低的能垒面，当外界提供足够的能量时，发生异构化反应的优化构型均有向构型1(4)转化的趋势，转化路径有4条：1(2)→1(4)、2(4)→1(2)→1(4)、2(2)→2(4)→1(2)→1(4)、3(4)→1(2)→1(4)。因为各异构化反应主要向正向进行，说明各路线均能生成构型1(4)，则稳定性最好的构型1(4)是团簇Ni4P主要的存在形式。

团簇Ni4P各异构化反应的正逆反应速率(к+、к-)可反映出异构化反应的快慢，而平衡常数(K=к+/к-)可表示反应进行的最大限度。计算出常温常压(298.15 K，101.325 kPa)下的正逆反应速率和平衡常数(表4)。

由表4可知，团簇Ni4P各异构化反应的正反应速率均大于逆反应速率，且平衡常数均大于1，进一步说明4个反应正向进行的可能性较大。对于异构化反应1(2)→1(4)，该反应正逆反应速率均较小且二者相差较小，平衡常数最小，说明反应易发生但转化程度最小。异构化反应2(4)→1(2)的正反应速率较大，逆反应速率较小，反应平衡。常数略大，则转化程度较大。对于异构化反应2(2)→2(4)，正逆反应速率均最大且该反应的平衡常数也较小，则转化程度较小。对于异构化反应3(4)→1(2)，正逆反应速率均最小，但二者相差较大，使该反应平衡常数远大于其他反应平衡常数，说明该反应正向反应最彻底。此外，过渡态构型极为相似的TS2(4)-1(2)和TS3(4)-1(2)的反应速率和平衡常数相差极大，说明反应的转化程度受优化构型的影响较小。

表4 常温常压下团簇Ni4P异构化反应的反应速率和平衡常数

2.4 团簇Ni4P各构型的极化率

分子和原子在电场作用下易发生电子云偏移从而形成极化，极化率可以衡量在外场影响下分子和原子发生的极化程度。因为极化率对团簇的几何形状和结构异常敏感，所以常作为判断团簇变形程度的重要指标之一。当极化率越大时，说明团簇结构的紧密性越弱，原子间的相互作用越小，团簇在外场作用下越易发生电子云的偏移，使其易发生极化形变。反之，极化率越小时，越不易发生极化形变。极化率的各向异向不变量是指团簇在外场作用下各向异向不变的物理量，当各向异向性越大时，构型受外场影响越大，其各向异向越大。公式(1)和(2)分别为极化率〈α〉和极化率的各向异向不变量Δα的计算方法，其计算结果如表4所示。

〈α〉=(αxx+αyy+αzz)/3

(1)

Δα=[(αxx-αyy)2+(αyy-αzz)2+(αzz-αxx)2+

(2)

由表4可知，构型3(4)和3(2)极化率的各向异向不变量最大，构型2(4)最小，说明构型3(4)和3(2)受外加电场影响最大，而构型2(4)受外场影响最小。观察各构型的极化率可以明显地看出构型1(4)～2(2)的极化率明显大于构型3(4)和3(2)的极化率，但构型1(4)～2(2)的极化率相差较小。其中，构型1(2)的极化率最大，说明其结构紧密性最弱，在外加电场作用下极易发生电子云的偏移而发生形变。构型1(4)、2(4)和2(2)的极化率极其接近且略低于构型1(2)，说明在外场作用下，三者的几何结构也易发生形变。构型3(4)和3(2)的极化率最小，说明其结构紧密性最强，原子间的相互作用能力最强，在外加电场的作用下不易发生电子云的偏移，使其形变最小。综上可知：在外加电场的作用下各优化构型发生变形性的大小顺序为：1(2)>2(2)>2(4)>1(4)>3(4)=3(2)。

表4 团簇Ni4P的极化率

3 结 论

稳定性低的优化构型易生成过渡态构型；异构转化过程时主要向正反应方向进行，且各构型均有向构型1(4)转化的趋势，构型1(4)是团簇Ni4P主要的存在形式，该构型可作为稳定性材料的首选；异构化反应3(4)→1(2)正向反应转化最彻底但反应较为困难，且反应的转化程度受优化构型的影响较小。

由极化率可知，构型3(4)和3(2)的受外场影响最大，且结构紧密性和原子间的相互作用能力最强，在外加电场的作用下不易发生电子云的偏移使其形变最小。