薄膜蒸发合成壬二酸二辛酯

罗金安，冯自伟，徐守斌，秦一别，胡刚

(禾大西普化学(四川)有限公司，四川 绵阳 621000)

壬二酸二辛酯(DOZ)属于双酯型合成润滑基础油，因其热稳定性好、挥发性小、润滑性佳，且具有生物可降解性，被广泛应用于工业、汽车及航天领域[1-5]。同时它亦是一种优良的环保型增塑剂，可用于聚氯乙烯、聚苯乙烯等领域[6-9]。

为在可规模化生产的前提下得到用于润滑及增塑剂领域的DOZ，本工作采用公司自产壬二酸，将薄膜蒸发技术引入DOZ的合成，反应过程节能、环保、高效，所得产品品质较好，为DOZ及其他酯类的生产降本、品质提升及市场推广具有一定推动作用。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

壬二酸(CP)，禾大西普化学(四川)有限公司；2-乙基己醇(CP)，德国Oxea；对甲苯磺酸(65%水液，CP)，苏州鸿程化工有限公司；活性炭(CP)，福建元力活性炭股份有限公司；氢氧化钠(CP)，滨化集团股份有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；核磁共振仪，德国Bruker公司；5 L反应釜，德国Lauda公司；薄膜蒸发器，四川久远化工技术有限公司；倾点仪，奥地利Anton Paar公司；闪点仪，奥地利Anton Paar公司。

1.2 指标要求

酸值、羟值及色泽是酯合成过程中需重点控制的指标。因DOZ尚无国家及行业标准，实验采用结构及应用领域与其较为接近的DOS其行业标准[13]中一等品的酸值(KOH)要求(0～0.07 mg/g)及色泽要求(0～30 Hazen)作为其目标值；因羟值易对产品闪点产生影响，实验将羟值(KOH)控制为0～5 mg/g[18]。

1.3 合成方法

1.3.1 薄膜蒸发法

在5 L反应釜中加入一定量的壬二酸、2-乙基己醇、对甲苯磺酸和占原料总质量0.1%的活性炭。在氮气保护下，150 ℃回流反应1 h后，将反应产物转移至薄膜蒸发器中反应直至酸值、羟值达到要求值。

将粗产物降温至60 ℃，并通过叶滤机进行循环过滤，直至产品外观透亮无可见杂质，测试产品的色泽、倾点及闪点。

1.3.2 传统合成法

在5 L反应釜中按上述薄膜蒸发法的方式添加原料，150 ℃回流反应1 h之后，升温至180 ℃直至酸值不再降低。减压蒸馏脱除过量的2-乙基己醇直至产品的羟值符合要求。

将粗产物降温至60 ℃，并在反应釜中添加与游离酸同等物质的量的氢氧化钠进行中和反应直至产品的酸值符合要求。添加占反应物料总质量5%的活性炭，并通过叶滤机进行循环过滤，直至产品外观透亮无可见杂质。

1.4 测试方法

用GB/T 7304—2014电位法测试酸值；用GB/T 7384—1996乙酸酐法测试羟值；用GB/T 1664—1995 Pt-Co法测试色泽；用GB/T 3535—2006测试倾点；用GB 267—2008测试闪点。

2 结果与讨论

催化剂甲苯磺酸对DOA等双酯具有较佳的催化作用[19]，活性温度通常为140～150 ℃[20]。笔者在经验基础上，选择在传统的酯化反应釜中以150 ℃反应1 h，以期让壬二酸与2-乙基己醇先期完成大部分的酯化反应，之后将上述产物转移至薄膜蒸发器中，并在180 ℃的条件下反应直至终点。

2.1 真空条件对酯化反应的影响

实验探讨了薄膜蒸发器在不同真空条件下对酯化反应的影响，见表1。其中，酯化率计算如下：

表1 真空度对酯化反应的影响

由表1可知，随着薄膜蒸发器的真空度降低，产品的指标趋于合格，真空度达到0.06 kPa时，产品已达标;真空度继续降低，对产品的质量水平影响不大。原因可能是当真空度大于0.06 kPa时，反应水及游离醇不能从体系中较好地脱除；同时该条件下的装置气密性较差，产品更易被氧化，导致色泽偏深。真空度达到0.06 kPa之后，反应体系达到一个平衡点，因此产品指标不会出现明显变化。综上，采用0.06 kPa作为薄膜蒸发的真空条件。

2.2 催化剂添加量对酯化反应的影响

以对甲苯磺酸为催化剂，考察了在薄膜蒸发条件下，其添加量对酯化反应的影响，结果见表2。

表2 催化剂添加量对酯化反应的影响

由表2可知，随着催化剂量的增加，酸值逐渐降低，色泽却逐渐加深。当添加量达到0.5%时，产品已达标，继续增加催化剂用量，色泽变为不合格。原因可能是，催化剂的增加，其可降低体系活化能从而加快反应进程，但也较易导致产品发生氧化等其他副反应，致使产品色泽加深。综上，确定催化剂添加量为0.5%。

2.3 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

探讨了在薄膜蒸发的条件下，醇酸摩尔比对酯化反应的影响，见表3。

表3 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

由表3可知，随着醇酸摩尔比的增加，反应向酯生成的方向移动，产品的酯化率亦在逐渐增加。当醇酸摩尔比达到2.8时，产品已达标，同时反应达到平衡，因此继续增加该比例对反应已无意义，反而因游离醇的增加，导致羟值上升。因此，采用醇酸摩尔比为2.8。

2.4 薄膜蒸发法与传统合成法酸值随时间的变化规律

在原料配比和反应温度不变的情况下，分别用传统合成法和薄膜蒸发法合成DOZ，其酸值在180 ℃下随时间的变化结果见图1。

图1 薄膜蒸发法与传统合成法酸值与时间的关系

从图1可知，采用薄膜蒸发法，酸值在180 ℃保温30 min后即达到要求值；而传统方法在180 ℃保温100 min后，酸值基本保持在0.3 mg/g(后期经过减压脱醇，其酸值仍维持不变)。传统方法所得产品需进一步通过碱中和及活性炭吸附，才能将酸值降至0.07 mg/g以下(总反应时间为400 min)。薄膜蒸发法反应时间较传统法缩短了92.5%。薄膜蒸发法是在减压条件下进行反应，其中的反应水相较于常压反应更易从反应中脱除，这是其酸值能较快达标的主要原因。

2.5 薄膜蒸发法与传统合成法羟值随时间的变化规律

在其他反应条件不变的情况下，分别用传统合成法和薄膜蒸发法合成DOZ，其羟值在180 ℃随时间的变化结果见图2。

图2 薄膜蒸发法与传统合成法羟值与时间的关系

从图2可知，采用薄膜蒸发法，产品其羟值在30 min后即可达到要求值。而传统法其羟值在常压反应的条件下变化不大，必须进一步采用减压蒸馏才能符合指标要求，结果见表4。

表4 传统合成法其羟值在减压蒸馏中的变化规律

结合图1、图2和表4可知，采用传统法合成，在180 ℃共需280 min羟值才能达标；而采用薄膜蒸发法，在180 ℃仅需30 min即可达标，薄膜蒸发法其反应时间缩短了89.3%。薄膜法的中酯化反应及醇的脱除存在一动态平衡，即可做到边酯化边脱醇；且在刮膜态下，醇的蒸发面积较大，更易脱除。而传统法在合成段，为常压反应，羟值变化不大；而在脱醇段，常规蒸馏反应其蒸发面积相对较小，且常规反应釜因自身结构原因，其真空难以达到薄膜蒸发器的程度，致使脱醇时间花费较长。

2.6 产物的指标及结构表征

2.6.1 产物指标

在其他条件不变情况下，分别采用薄膜蒸发法和传统合成法(已完成降酸及脱醇)所得DOZ的产品指标对比，结果见表5。其中得率和纯度按下式计算。

表5 产物色泽和得率

采用薄膜蒸发法所得产品其色泽要优于传统法，其收率也要略高于传统法，而纯度二者相当。这可能是因为薄膜蒸发法耗时短、效率高，氧化等副反应发生概率较低；而影响产品纯度的2-乙基己醇含量二者相近；同时薄膜蒸发法反应步骤较少，过程损失亦较少。二者在润滑油应用过程中所看重的高温性能(闪点)及低温性能(倾点)方面，性能相近，均较优异。

2.6.2 IR表征

图3 DOZ的红外光谱

2.6.31H NMR和13C NMR分析

1H NMR(CDCl3,600 MHz),δ:3.98(m,2H,OCH2),2.29(t,2H,COCH2),1.62(d,1H,CH),1.30(d,2H,CH2),0.89(t,3H,CH3)。

13C NMR(CDCl3,600 MHz), 173.4,77.2, 66.1, 38.7, 34.1, 30.0, 28.6, 24.8, 23.7, 22.8, 13.7, 10.7。

综上所述，产品IR、1H NMR和13C NMR数据均与化合物的结构相符。

3 结 论

采用自产壬二酸与2-乙基己醇，通过薄膜蒸发反应合成壬二酸二辛酯。在真空度0.06 kPa，催化剂的添加量为0.5%，醇酸摩尔比为2.8的反应条件下，产品的酯化率为99.98%，产物得率为74.8%，产物纯度为99.8%。与传统合成法相比，薄膜蒸发法使反应时间缩短了89.3%～92.5%。此法可工业化生产，具有节能、环保及色泽较好等优点。