低温等离子体协同催化技术处理VOCs研究综述

韩丰磊，季纯洁，张子琦，朱一凡，李丹丹，张婷婷，周 硕，郭雯雯

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东 青岛 266580)

0 引 言

当前，我国经济发展驶入快车道，化工行业为社会创造巨大经济效益的同时对环境也造成了不可忽视的影响。化工行业各生产工艺环节中排放大量挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，作为一种大气污染物，不仅具有毒性，甚至具有“三致”效应，危害人类健康，且对环境产生多重影响。因此，VOCs治理已成为研究重点。

挥发性有机化合物污染主要由工业排放引起，具有排放量大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点。常见的工业源VOCs减排途径包括源头减排、过程处理及末端处理3个方面[1]。虽然前2种技术可以减少VOCs的产生或排放，但目前VOCs的末端处理仍不可忽视。目前研究最多且最常见的VOCs末端降解技术主要有2类[2]：① VOCs回收技术，即通过分离、富集和回收利用等手段将VOCs从有机废气中分离出来，主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分离；② VOCs销毁技术，又称破坏法，即通过氧化还原等化学反应将VOCs氧化分解为无害的CO2和H2O等物质，主要有生物处理、燃烧、光催化和等离子体4种处理技术[2]。

近年来，低温等离子体技术在环境污染控制和能源再生方面受到了广泛关注，如去除VOCs和NOx[3]、催化剂[4]制备或改性、燃料重整[5]等。但单一的等离子体技术仍存在较明显的短板，如矿化率较低、副产物较多，制约了该技术进一步工业化应用。鉴于此，国内外学者研究了一种低温等离子体复合技术，即等离子体催化，主要特点：① 反应系统能量利用率高、反应条件温和；② 反应器设计、使用方便；③ CO2选择性大幅提升，副产物的生成量显著减少；④ 反应系统对低浓度的VOCs气体具有良好的降解效果等。由于该技术特别适于低浓度大流量的废气处理，目前国内外企业利用低温等离子体技术开发了低温等离子体有机废气净化设备，可应用于煤化工设备、溶剂厂、印染厂、油漆厂等有机废气排放源的处理。另外低温等离子体废水净化设备可使皮革厂、造纸厂、印染厂、游泳池等排放废水处理后，达到无色无味、无菌的效果，成为目前VOCs处理领域的研究热点。

针对这一技术，KIM等[6]描述了等离子体技术在空气污染控制方面的发展过程和大规模应用现状，并讨论了等离子体技术与催化剂之间的相互作用。JIM等[7]分析了等离子体催化机理，并介绍了2011年前去除VOCs方面的应用。CHEN等[8]阐述了一阶段和两阶段等离子体催化体系的机制。VANDENBROUCKE等[9]论述了等离子体催化原理及关键工艺参数对去除效率的影响。NEYTS[10]研究了与具体应用相关的催化机制，并评估了等离子体催化中发生的表面相互作用过程。XIAO等[11]对NTP催化分解甲苯、萘和三氯乙烯的机理进行了综述。

前人主要进行了垂直细分研究，笔者基于大量文献，从全局层面、全要素(影响因素、作用机理等)等方面论述了低温等离子体协同催化降解VOCs，并对该技术的发展进行了展望，以期为相关研究提供参考。

1 等离子体催化技术

1.1 低温等离子体

等离子体是电子、离子、自由基、活性基团的集合体。等离子体被称为继气态、固态和液态之后的第4种物质的存在形式[2]。1928年，TONKS最先公开使用等离子体这一名词[12]。

根据等离子体中电子和重粒子温度的大小，可将等离子体分为低温等离子体和热等离子体。当2者温度接近时为热等离子体；当电子温度较高时为低温等离子体[13]。工业上，常用火花放电、电晕放电、滑动弧放电、辉光放电、介质阻挡放电(DBD)、微波放电、射频放电等方法制备低温等离子体[14]。大气污染物控制领域研究最广泛的是电晕放电和介质阻挡放电(DBD)。后续主要针对这2种放电方法进行论述。

1.2 催化剂

催化剂是等离子协同催化降解VOCs的重要组成成分。催化降解VOCs的催化剂主要有四大类，分别为负载贵金属催化剂(Pt、Pd、Rh、Au和Ag等)、负载过渡金属氧化物催化剂(Mn、Co、Cu、Ni、Mo、V等)、分子筛催化剂和纳米金属氧化物(以纳米级TiO2为代表的具有光催化功能的半导体材料)[15]。

姚水良等[16]采用介质阻挡放电法(DBD)等离子体分别负载Au、Pt、Ag/Al2O3催化剂降解苯，发现催化剂Au的加入显著提高了苯的去除率，去除率高达93.8%。而单独使用介质阻挡放电等离子体降解VOCs时，VOCs去除率仅55%。上述3种催化剂中，Au催化降解效果最好。虽然贵金属催化剂对降解VOCs选择性高、催化降解效率好，但由于使用成本太高，无法大规模应用[17]。

近年来，过渡金属氧化物催化剂(Mn、Co、Cu、Ni、Mo、V等氧化物)、分子筛催化剂和光催化剂(TiO2、ZnO等)[18-19]因催化降解性能好、使用成本低受到广泛关注。朱周彬[20]采用介质阻挡放电低温等离子体协同Mn/Al2O3催化剂催化降解二甲苯，发现催化剂的加入使反应系统的击穿电压变小，反应系统的放电强度和均匀度提高。此外催化剂的活性强化，催化能力增强。

纳米催化剂和分子筛催化剂也同样引起关注。ZHU等[21]将负载的Au/CeO2/Al2O3纳米催化剂填充到放电区域中构建等离子体催化系统处理甲苯。该系统完全去除甲苯时，CO2选择性高达90%以上，并在能量密度SED为1 500 J/L时大大降低副产物(O3和NOx)浓度，同时表现出良好的耐湿性和出色的稳定性。

1.3 等离子体催化系统

能效是评价等离子体催化技术的重要参数之一。为获得更低能耗，KIM等[22-23]提出了存储放电(SD)和循环存储放电(CSD)等离子体催化系统。与传统等离子体催化系统相比，CSD等离子体催化系统具有能耗低、反应副产物少、碳平衡和去除率高等优点，是一种很有发展前景的等离子体催化系统。

在传统等离子体催化系统中，低浓度VOCs不断进入吸附和放电同时进行的放电区，即连续放电等离子体系统[24-25]。GANDHI等[26]在填充α-Al2O3、SiO2、ZrO2和玻璃棉的等离子体反应器系统中进行乙烯分解试验，发现α-Al2O3具有最佳分解效率。AN等[27]采用不同金属组分(Ag、Au、Cu、Co)负载在Al2O3上，利用DBD在传统等离子体催化体系中进行甲苯分解，发现Au/Al2O3对甲苯去除率最高。JIANG等[28]以Ag-Mn双金属氧化物为催化剂，采用三电极结构的脉冲滑动介质阻挡放电(SLDBD)反应器，在室温下对二甲苯进行等离子体催化降解。结果表明，与传统表面介质阻挡放电(SDBD)相比，SLDBD等离子体系统中活性物种分布更均匀，二甲苯降解效率更高，SLDBD等离子体与催化剂结合形成的等离子体协同催化反应器相比单独等离子体反应器，明显提高了二甲苯的降解效率和CO2选择性，Ag掺入锰氧化物中增强了其催化活性。DURME等[29]研究表明在传统等离子体催化体系中，TiO2的加入可显著提高甲苯降解效率。KADO等[30]研究表明，常压下，介质阻挡放电低温等离子体与催化剂相结合可以提高传统等离子体催化系统的能效。

CSD等离子体催化系统作为一种崭新的等离子体系统，近年来受到广泛关注。在该系统中，VOCs先被吸附在催化剂上，随后被吸附的VOCs与载气一起被等离子体降解。MMH等[31]在Pd/ZSM-5催化剂填充的固定床介质阻挡放电(DBD)等离子体催化反应器中，使用循环吸附/氧化法去除甲苯。Pd/ZSM-5催化剂大大改善了对甲苯的吸附能力。在等离子体催化氧化过程中，催化剂吸附的甲苯易于再生。催化剂的协同作用促进了甲苯的氧化过程，并提高了CO2的选择性。LI等[32]研究了再循环模式下，闭环NTP反应器中丙酮降解情况。结果表明，约85.7%的丙酮在4.3 W放电功率下，7.5 h内降解；主要有机副产物为甲醇、乙醛、甲酸和乙酸，主要无机副产物为O3和NO2；经过足够的降解时间降解率可达100%。

2 等离子体催化参数的影响

低温等离子体协同催化降解VOCs反应体系受到许多因素制约，如氧浓度、温度、湿度、载气类型、气体流速、污染物初始浓度等。

2.1 氧浓度

由于反应体系中氧对气体放电和催化降解效果有明显促进作用，因此整个反应体系中氧浓度不容忽视。但氧浓度对VOCs降解反应的促进作用只有在氧浓度较低的情况下才能发挥。这是由于氧浓度过高时，过量氧会强化活性物质之间的竞争作用，从而抑制催化剂的催化作用。

随着氧浓度增加，大量活性氧自由基生成，可以显著提高VOCs去除效率[33]。

2.2 湿度

一定量水蒸气可以被分解成OH和H自由基，从而在等离子体催化反应中起重要作用。ZADI等[34]利用等离子体与光催化剂联合处理医院室内的三氯甲烷，将空气相对湿度值设置在5%～90%，结果表明，三氯甲烷初始质量浓度不影响水分子对降解率的促进作用。当三氯甲烷初始质量浓度为25 mg/m3时，相对湿度从5%增加到50%，三氯甲烷转化率提高了15%。在相对湿度较低的情况下，湿度增加可以促进OH自由基产生，从而提高转化率。

在ICP(Inductively Coupled Plasma)系统中，水蒸气会抑制反应体系对VOCs的去除。这是由于反应器中，水蒸气会影响气体的放电特征。在等离子体催化系统中，水蒸气会减少微放电过程中的总电荷转移数，从而使部分高速电子迅速猝灭，最终生成的等离子体反应区的体积明显减小[35]。

因此，湿度对低温等离子体协同催化降解VOCs的影响不是简单的线性关系。不同反应条件和不同类型VOCs都会影响湿度对VOCs的降解效果。

2.3 温度

温度对VOCs的降解影响明显。一般来说，由于等离子体反应过程中氧原子或羟基自由基与VOCs分子的反应是吸热反应，因此温度越高，VOCs去除效率越高。在VOCs降解反应中，活性自由基主要参与VOCs分解反应，且在气相反应中起主导作用。此外，升高温度增大了催化剂表面发生反应的反应速率常数[36]。然而由于等离子体系统中高能电子温度约1.0×104K，而催化剂床层表面温度只有几百K，一般认为，放电产生的平均电子能远超VOCs分子裂解成激发态物质需要吸收的电子能[37]。

2.4 载气类型

在等离子体反应中，等离子体中离子、原子、激发态分子和自由基等活性物质表现出高化学反应活性。载气的作用是为后续反应提供活性物质。因此，载气类型对VOCs的降解性能也会产生显著影响。HARADA等[24]考察了不同类型载气(空气、氮气、氮气和氧气或水蒸气的混合物)对三氯乙烯、甲苯和苯去除效率及产物分布的影响，发现载气中含有氧或水时，三氯乙烯能有效分解；而使用氮气作为载气时，三氯乙烯的去除率相对较低。在氧源充足的情况下，HCl是唯一副产物，而在惰性载气中则生成其他有机副产物。显然，氧气是VOCs分解所必需的物质。在实际应用中，空气是最方便、经济的氧气来源。

2.5 气体流速

在等离子体催化降解VOCs系统中，VOCs气体流速同样重要。一般而言，随着VOCs气体流速增大，VOCs分子在等离子体放电区域停留的时间会相应减少，因此VOCs分子与等离子体区域内的电子、活性自由基等的碰撞几率降低，降低VOCs分解效率[25]。

2.6 初始浓度

在等离子体协同催化降解VOCs中，VOCs初始浓度对去除率的影响研究较多。结果表明，较高的初始浓度不利于污染物分解。大量研究表明，等离子体催化系统适于低浓度VOCs分解。这是由于初始浓度较高时，单个VOC分子与反应体系中高能量的电子和高活性的活性粒子发生碰撞的可能性减小，从而降低VOC分子的分解效率。因此，就等离子体催化系统而言，近年来对VOCs浓度的研究范围控制在百万分之一级别[35]。然而研究发现，VOCs气体的初始浓度几乎不会影响某些卤代碳的去除效率[38]。这可能是由于这部分卤代碳初始分解形成的碎片离子与自由基共同反作用于卤代碳，并诱导其发生二次分解[39]。

2.7 反应器结构

反应器结构对VOCs的去除能力有显著影响[40]。反应器是等离子体协同催化体系的重要组成部分，典型的介质阻挡放电反应器可分为板式、线筒式和填充式3类。LI等[41-42]搭建了单介质阻挡放电(SDBD)反应器和双介质阻挡放电(DDBD)反应器来降解甲苯，通过比较2个反应器对于甲苯的矿化率、CO2选择性和能量利用率可知，双介质阻挡放电反应器较单介质阻挡放电反应器放电更加稳定均匀。电压22～24 kV时，双介质阻挡放电反应器的甲苯去除效率明显提高。

以上总结了7种等离子体协同催化降解VOCs反应系统的主要影响因素，但各因素对降解效果的影响不是简单的线性关系，实际应用中往往是几种因素共同作用，因此有必要进一步开展多因素影响分析，研究多因素共同作用下等离子体协同催化降解VOCs的特点和效率，以寻求最佳参数。

3 机理研究

3.1 低温等离子体处理VOCs机理

低温等离子体对VOCs的降解机理主要有2方面：① 等离子体中具有高能量的电子直接作用于VOCs气体分子本身使之激发、解离、电离生成H2O和CO2及其他气体产物[5]；② 高能电子先作用于气体中的分子，如N2、O2、H2O，使其激发，产生具有强氧化能力的自由基或活性粒子，如·O、O3、N*、N2、·OH、·HO2等，继而，这些自由基或活性粒子进一步作用于VOCs分子，破坏碳氢键、碳碳双键或碳碳单键等化学键，导致VOCs分子最终分解和氧化生成CO2和H2O等，即等离子体中的活性物质间接作用于VOCs气体分子。因此，VOCs分子的键能大小决定降解顺序。键能越小，越不稳定的VOCs分子越易被降解。常见的主要有机物离解能[43]见表1。

表1 常见有机物离解能[43]

甲苯是典型的VOCs，许多学者研究了甲苯在等离子体协同催化体系中的降解过程[44]。李倩等[45]对低温等离子体降解甲苯机理进行推断，如图1所示。

图1 低温等离体子体降解甲苯的机理推断[45]Fig.1 Mechanism of low temperature plasma dispelling toluene[45]

总的来说，降解反应共分3个阶段。第1阶段主要是高能电子对背景气体分子和甲苯分子的撞击作用，高能电子一方面会与背景气体中的N2、O2、H2O、CO2等发生激发、解离、电离等反应，生成大量的活性自由基和氧化性物质(式(1)～式(4))[44]；另一方面这些高能电子还可直接轰击甲苯分子，使甲基上的C—H键或甲基和苯环相连的C—C键发生断裂，生成苄基、苯基，这些产物会与·O、·OH、O3等氧化物质进一步反应，生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等。同时生成的苯自由基与·N碰撞生成苯胺、苯甲酰氰化物等。

(1)

(2)

(3)

e+CO2→·O+·CO。

(4)

在第3阶段，高能电子、自由基、激发态分子及中间产生的粒子间的进一步反应下，甲苯分子逐渐被降解成小分子物种，最终生成CO2、H2O、O3、NOx及其他小分子物质。

因此，甲苯在低温等离子体中的降解通过3种路径实现：电子影响的分裂、自由基反应、离子-分子反应。3种路径中，对甲苯降解作用最重要的是高能电子对甲苯分子及中间产物的撞击作用，使其发生开环及断键过程；而活性物种和自由基如·OH、O、O3也对降解过程产生重要影响，其与甲苯分子反应形成其他氧化产物(CO、CO2、H2O)。

3.2 低温等离子体催化协同机理

低温等离子体协同催化降解VOCs的作用过程主要包括低温等离子体降解VOCs、光催化氧化降解VOCs以及2者之间的协同作用3个方面。等离子体与催化剂的协同作用如图2所示。

图2 IPC系统中催化剂与等离子体之间相互促进作用Fig.2 Interaction between catalyst and plasma in the IPC system

图3 低温等离子体协同催化降解甲苯的机理推断[45]Fig.3 Mechanism of low temperature plasma co-catalytic degradation of toluene[45]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

第3阶段降解机理同低温等离子体降解甲苯第3阶段。降解甲苯的3种路径中，与低温等离子体降解甲苯相同，高能电子对甲苯分子及中间产物进行撞击使其开环断键，是最重要步骤。整个降解过程中活性物种和自由基与甲苯分子间的作用等同低温等离子体降解甲苯。

4 结语与展望

相较于传统处理方法，低温等离子体技术作为一种新兴的VOCs去除技术，具有操作简便、反应温度低、去除效率高、能有效处理石化行业低浓度大风量有机废气等优点，具有较好的应用前景。然而研究表明单独等离子体降解VOCs产生O3、NO2、有机副产物众多等，对环境造成二次污染。近年来学者将低温等离子体技术与催化技术联合，对于提高VOCs降解率、降低反应系统能耗、减少有害副产物产生均有显著作用。该技术具有可行性和研究价值。

但作为新兴技术，仍需开展进一步的研究，具体如下：

1)低温等离子体主要由气体放电产生，电晕放电和介质阻挡放电是主要产生方式，因其反应器构造简单、操作简单而广泛应用。但气体放电产生的低温等离子体中活性自由基种类繁多，降解VOCs的化学反应过程复杂，目前研究普遍集中在试验阶段，关于低温等离子体与催化协同的作用机理还不明确，尤其是等离子体降解VOCs的分子动力学基础理论还有待进一步深入研究。

2)目前针对催化剂与低温等离子体的复合方式、催化剂种类、工艺参数等因素对污染物的降解效果的研究不深入。等离子体技术仍存在矿化率较低、副产物多等缺点，如等离子体内反应后会产生NOx、臭氧等副产物，形成二次污染。因此，有必要开发一种高效催化剂，与等离子体协同作用高效降解VOCs，提高CO2转化率的同时，抑制有害气体的产生。

3)VOCs治理工程事故时有发生，造成人员伤亡和财产损失，但由于对VOCs防治工程的安全性缺乏重视，且相关研究尚在起步阶段。因此，根据低温等离子体协同催化治理VOCs的特点，立足本质安全，研究设计适于低温等离子体协同催化治理VOCs工艺特性的安全评价理论、方法与工具，对整个工艺体系开展全方面的危险性辨识与风险评价工作具有重要意义，可最大限度降低工艺流程设计中的不合理选择与缺陷，从根本上解决安全问题。