金属有机骨架衍生氮掺杂碳材料的制备及其电化学性能研究

李红霞, 吴 杰, 张庆堂, 王坤杰

(兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050)

金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是有机配体和金属中心通过配位键组装形成的具有孔道或孔穴结构的晶态功能材料[1-3]。与传统材料不同,MOFs具有较大的比表面积、可调的物理化学性质、容易进行功能化,是目前已知的晶体材料中密度最低的物质。近年来,针对MOFs材料的结构设计与合成以及其在气体储存、吸附和分离、催化等领域的应用一直都是人们研究的热点[4-5]。然而MOFs的电导率低,稳定性较差,在储能装置中的应用受到极大限制[6-8]。以MOFs为前驱体/模板,制备功能性纳米多孔碳材料,在能源和环境相关领域有很大的应用潜力[9]。2008年,Xu等[10]将另一碳源浸渍在MOF的孔中,MOFs既可以用作自牺牲模板,也可以当作碳源,多孔炭网络的形成和MOFs的分解同时发生,在惰性气氛下热解,成功制备了电化学性能优异的纳米多孔炭材料。由于MOFs中存在许多有机配体,因此可以将MOFs作为前驱体以及模板,直接碳化,制备形貌可控、比表面积高以及杂原子掺杂纳米多孔炭材料。目前MOFs衍生纳米多孔炭成为了一种新型的碳材料,它将前驱体MOFs的规则形貌与高比表面积和大孔体积结合在一起,使其成为能量存储应用的良好候选者[11-13]。

本文合成了十二面体规则形貌的ZIF-8,并以ZIF-8作为前驱体和碳源,利用KOH活化手段,通过考察活化剂用量,制备出一系列纳米多孔炭材料,研究了材料的比表面积、孔结构、表面官能团等因素对材料电容行为的影响,筛选出最佳活化条件,制备高电容性能纳米多孔炭材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PANalytical X’PERT PRO型粉末X-射线衍射仪(波长为1.5418 Å,加速电压为45 kV,电流40 mA),JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜(加速电压为0.5～30 kV,分辨率为3 nm)；JEOL JEM-2100FEG型透射电子显微镜(加速电压为200 kV)；Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪(以氮气为吸附质,77 K)； CHI660D型电化学工作站；Land CT2001A型电池测试仪。

2-甲基咪唑(分析纯,Sigma试剂公司),醋酸锌(分析纯,国药集团化学试剂公司),氢氧化钾(分析纯,天津巴斯夫化工),盐酸(36%～38%,白银良友化学试剂厂),高纯氩气(>99.9999%,中科凯特有限公司),钠电电解液(1 M NaClO4/EC-DEC,苏州佛赛新材料有限公司)；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 制备

(1)金属有机骨架ZIF-8的制备[14]

将醋酸锌溶液(7.2 g, 200 mL)与2-甲基咪唑溶液(30.0 g, 200 mL)混合搅拌2 min,陈化48 h,离心分离,上清液依次用甲醇和蒸馏水洗涤3次,真空条件下于60 ℃干燥12 h得ZIF-8前驱体。

(2) 氮掺杂纳米多孔碳材料的制备

取ZIF-8白色粉末(5.0 g)置于瓷舟,在氩气氛中,以5 ℃ min-1的速率升温到800 ℃并保温1 h。冷却至室温,将碳化产物用稀盐酸(1 mol·L-1, 50 mL)浸泡并搅拌2 h后,过滤、洗涤,60℃干燥,得到ZIF-8-800黑色粉末。然后将ZIF-8-800与KOH以不同比例(1/1、 1/2、 1/3)混合并充分研磨,在氩气氛管式炉中活化,以5 ℃ min-1的速率升温到800℃并保持1 h。冷却至室温,向所得产物中加入浓盐酸(20 mL)和蒸馏水(20 mL)。充分搅拌2 h后,减压抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,收集产物,于60 ℃干燥12 h。所得产物分别标记为ZDPC-1～3,其中1～3代表KOH的比例。

1.3 水系超级电容器电极片的制备

将活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按质量比9/5/5与少量无水乙醇混合,充分研磨成均匀糊状,然后均匀涂覆在泡沫镍上(面积为1 cm2),于60 ℃干燥8～12 h。冷却至室温,经过5～10 MPa压力压实备用。扣式电池选用CR2032型不锈钢电池壳。

1.4 电化学性能测试

氮掺杂纳米多孔炭(ZDPC-x)在碱性电解液(2 M KOH)中的电化学性能依次在三电极体系(以铂片电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极)和两电极体系(对称超级电容器,组装扣式电池)进行测试。

在CHI660D型电化学工作站上进行循环伏安曲线(CV)、恒流充放电(GCD)测试,在LandCT2001A型电池测试仪上进行循环稳定性测试。质量比电容(C, F g-1)、能量密度(E, W h kg-1)以及功率密度(P, W kg-1)根据相关公式计算。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) ZIF-8的结构

参考文献方法制备了十二面体规则形貌特征的白色粉末状金属有机骨架——沸石咪唑酯基骨架材料8(ZIF-8)。该十二面体的粒径大约为500 nm,粒径较为均匀,分散性良好(图1a)。合成产物XRD测试结果与文献[14]报道一致(图1b)。

2θ/(°)图1 ZIF-8的(a)SEM照片和(b)XRD图

(2) 氮掺杂纳米多孔炭(ZDPC)的结构

透射电镜(TEM)结果显示,ZDPC-1与ZDPC-2均保持了类似前驱体的规则十二面体形貌,并形成了丰富的孔道结构(图2a、 b)。继续增大KOH用量,显然不利于产物保持规则形貌。从图2c可明显看到,ZDPC-3的十二面体间开始粘连,结构出现轻微坍塌。说明KOH用量过高,刻蚀过度,导致规则孔道结构塌陷。

利用氮气等温吸-脱附测试进一步研究了材料的比表面积和孔结构。从图2d可以看出,ZDPC-x均显示典型的IV型吸脱-附曲线,而且在0.4

Relative Pressure (P/Po)图2 (a)ZDPC-1, (b)ZDPC-2, (c)ZDPC-3的TEM图和(d)氮气等温吸/脱附曲线(插图:孔径分布图)

Current Density/A g-1

Potential/V Vs SCE

Time/s图3 三电极体系的电化学性能:(a)倍率图,ZDPC-2的(b)不同扫描速率下的CV曲线,(c)不同电流密度下的充放电曲线

2.2 电化学性能

在三电极体系中测试了该类材料在2 M KOH电解液中的电化学性能(图3a)。ZPDC-3电极材料虽然拥有最高的比表面积和更加丰富的介孔结构,但由于材料十二面体三维结构出现坍塌、堆积,虽然比表面积较高,然而电解质可及有效活性位点有所减少,质量比电容有所下降。显然,在-1～0 V的工作电压窗口下,ZDPC-2电极材料在任意电流密度下,都具有最高的质量比电容,说明该材料电化学储能性能最好。

因此,以ZDPC-2为目标电极材料,系统研究了该材料的储能性能。从图3b可以看出,该电极材料的CV曲线呈现准矩形形状,具有良好的电容特性。CV曲线上微不可察的些许驼峰则是材料表面少许含氮官能团引起的赝电容所致。随着扫描速率逐渐增大至200 mV s-1, CV曲线依然保持良好的准矩形形状,说明该材料具有良好的倍率特性。从恒电流充放电测试结果(图3c)可知,在1 A g-1的电流密度下,ZDPC-2电极材料的质量比电容为297.3 F g-1。在70 A g-1时,ZDPC-2电极依然保有196 F g-1的质量比电容,容量保持率高达66%,展现出良好的功率特性。

鉴于ZDPC-2电极材料在三电极体系下优异的电化学性能,以其为工作电极,无纺布为隔膜,在2 M KOH水系电解液中组装对称型超级电容器ZDPC-2//ZDPC-2,进一步验证该材料的实际应用价值。正如图4a所示,该电容器在0～1 V的电压窗口下展现出优异的电化学性能。随着扫描速率从10 mV s-1逐渐增大到100 mV s-1时,ZDPC-2//ZDPC-2对称超级电容器的CV曲线保持良好的矩形形状。恒流充放电曲线呈现理想双电层等腰三角形波形(图4b),在不同电流密度下,没有明显的电压降,说明材料导电性良好,电化学储能过程可逆,具有高的库伦效率。图4c展示了对称型超级电容器的能量密度和功率密度关系曲线(Ragone图)。该器件在50 W kg-1功率输出时,可以提供6.4 W h kg-1的最大能量密度。当最大功率输出为10 k W kg-1,器件依然具有5.3 W h kg-1的能量密度。此外，还考察了器件在2 A g-1电流密度下的循环稳定性(图略)。结果表明,器件在10000次循环以后,容量没有衰减,进一步说明MOFs衍生氮掺杂纳米多孔炭制备方法在高性能超级电容器碳基电极材料制备领域具有一定的发展潜力。

Potential/V

Time/s

Power Density/W kg-1

ZIF-8衍生纳米多孔炭材料,尤其是ZDPC-2能够具有优异的电容特性,主要源于以下结构特征:(1)ZDPC-2材料不仅比表面积高,拥有较高的电解质离子吸附活性位点,而且含有丰富的连续介孔孔道,便于离子快速传输,展现优异的倍率性能和卓越的功率特性；(2)氮原子掺杂以及含氧官能团的存在,可改善材料导电性和电解液浸润性,也可增加材料表面离子吸脱附活性位点,贡献快速赝电容。

以金属有机骨架——ZIF-8为模板/碳源,结合传统的KOH化学活化法,可控制备了比表面积高、介孔结构丰富的氮掺杂炭材料ZDPC,系统研究了该材料在碱性水系电极液(2 M KOH)中的电化学性能。结果表明,高比表面积、介孔结构以及氮掺杂等特点,使得该材料与电解液具有更高的有效接触面积和更多的活性位点,离子及电子传输速度快,具有快速的电化学储能特性。构建的超级电容器可提供6.4 W h kg-1的能量密度和10 kW kg-1的高功率输出,同时在2 A g-1的电流密度下,循环1万次,容量保持率为100%。该方法为高性能纳米多孔炭材料的制备提供了新的契机。