具有长循环稳定性的钾离子负极材料Sb2Se3@N-C的制备及其电化学性能

周 浪, 杨 彬, 胡学步

(重庆理工大学 化学化工学院,重庆 400054)

面对电动汽车市场规模的扩张,匮乏的锂资源使得锂离子电池已经不能满足未来的大规模储能需要[1]。钾元素在地壳中的储量丰富,是锂的上千倍;钾的标准电极电势(-2.93 V, K/K+vsSHE)和锂(-3.03 V, Li/Li+vsSHE)接近;除此之外,钾在热力学上不会与铝形成金属间化合物,使得负极集流体能够采用更为廉价的铝箔,进而进一步降低了电池成本[2]。相比于锂离子电池,钾离子电池在价格方面有明显的优势,并且能量密度可观。优质负极材料的研发是获得高性能钾离子电池的关键。碳材料是研究最深入的负极材料之一,如石墨、石墨烯、热解碳等[3-5]。此类材料是基于插层反应制备的,脱嵌钾的体积变化非常小,且具有较好的循环稳定性[6]。然而,插层反应只涉及少量电子转移,导致理论容量非常低。

锑基材料(Sb, Sb2S3和Sb2Se3等)因其较高的理论比容量而受到关注[7-9]。Sb2Se3在充放电过程中的体积变化最小(Sb2Se3

鉴于此,本文通过Sb3+与邻苯二酚的螯合反应,将Sb2O3嵌入到邻苯二酚-甲醛树脂(CRF)中,此外还在体系中加入了乙二胺,经过碳热还原和高温硒化得到了Sb2Se3@N-C。纳米级的Sb2Se3颗粒被氮掺杂的碳包覆,作为钾离子电池负极表现出非常好的稳定性,在1.6 A/g的电流密度下循环1000次的为180 mAh/g。Sb2Se3@N-C表现出良好的稳定性得益于Sb2Se3与碳基质在纳米尺度上面复合提供了足够的缓解体积变化的空间;Sb2Se3和碳层还存在丰富的键合关系提供了钾离子和电子的快速传导通道。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪(XRD, Shimadzu-XRD-7000S, 10°～90°);扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S4800);透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai F20); X-射线光电子能谱分析仪(XPS, ESCALAB 250XI Multifunctional);电化学工作站(Chi660e, 0.1 mV/s, 0.01 V～2.5 V);武汉蓝电测试系统(CT2001A, 0.01 V～2.5 V);热重-差热分析仪(TG, NETZSCH STA 2500, 30 ℃～700 ℃, 10 ℃/min)。

邻苯二酚,化学纯;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

称取0.52 g SbCl3和0.50 g邻苯二酚加入50 mL去离子水中,在磁力搅拌下加入NaOH至形成澄清透明的溶液,随后加入含有0.5 mL乙二胺的20 mL的无水乙醇,搅拌15 min后加入0.72 mL甲醛溶液;将溶液转入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于160 ℃恒温烘箱中保温反应16 h。离心,依次用水滴和乙醇洗涤,收集棕色沉淀Sb2O3/邻苯二酚-甲醛树脂(CRF)。 Sb2O3/CRF放置在管式炉中,在惰性气氛下于500 ℃退火2 h,升温速率为2 ℃/min,待降至室温后得到Sb@N-C;最后将0.2 g Sb@N-C和0.5 g 硒粉分别放置在石英舟的两端,再转移到管式炉中以5 ℃/min的升温速率和惰性气氛的保护下于450 ℃煅烧3 h,硒粉位于气体流向的上游,最终得到产物Sb2Se3@N-C。

1.3 电化学性能测试

将制备的Sb2Se3@N-C、导电剂(Super P)和粘结剂(CMC)按照质量比为70/15/15在去离子水中搅拌形成浆料,均匀涂覆在铜箔上,在空气中于60 ℃干燥过夜。用冲片机将其裁成直径14 mm的小圆片作为工作电极备用,Sb2Se3@N-C的平均负载量为0.6 g/cm2。

以钾片作为对电极、GF/D作为隔膜、1 M KFSI溶解在DME作为电解液,在氩气气氛的手套箱中组装成2032型号的扣式半电池,在蓝电测试系统进行恒流充放电测试(0.01～2.5 V),循环伏安测试(CVs, 0.01～2.5 V, 0.1 mV/s)。

2 结果与讨论

2.1 表征

两次退火后的产物的XRD谱图如图1(a)所示。图1(b)为Sb2Se3@N-C的TG曲线。

2θ/(°)

Temperature/℃图1 Sb@N-C和Sb2Se3@N-C的XRD谱图(a); Sb2Se3@N-C的TG曲线

由图1可知,Sb@N-C的谱线能够很好地与标准PDF卡片Sb(JCPDS No.35-0372)相匹配,并且Sb@N-C纯度较高,碳是无定形状态,并且石墨化程度较低。Sb2O3在500 ℃下被碳化后的CRF完全还原为Sb,这避免了加入其它还原剂产生的成本。Sb@N-C在450 ℃下硒化3 h后得到斜方晶系的Sb2Se3@N-C(JCPDS No.15-0861)。为了确认Sb2Se3@N-C中各组分的含量,对Sb2Se3@N-C进行了TG测试,结果如图1(b)所示。Sb2Se3@N-C的TG曲线,在80 ℃左右的质量损失是由于Sb2Se3@N-C在空气中吸附了少量的水分;在250～350 ℃,质量有轻微的增加是由于Sb2Se3被氧化成Sb2O4和SeO2;随后质量急剧下降,这是由于碳材料的氧化成气体和SeO2的升华[8]。最终计算出Sb2Se3@N-C复合物中碳材料和Sb2Se3的含量分别为50.1wt%和48.9wt%。

图2 Sb2Se3@N-C的SEM图(a),Sb2Se3@N-C的TEM图(b,c), Sb、 Se、 C、 O、 N的元素面扫图(d～j)

Banding Energy/FV

Banding Energy/FV图3 Sb2Se3@N-C中各元素的高分辨率XPS光谱图(以C, Sb为例)

从图2a的SEM中可以看出Sb2Se3@N-C由不规则的颗粒组成,粒径为80～200 nm,并且显示了严重的团聚现象,应提出的是外部碳层的团聚不会引起电池性能的恶化[13];整体来看材料内部蓬松多孔,这有利于电解液的渗透。用TEM进一步观察了Sb2Se3@N-C的内部结构(图2b),在局部放大图(图2c)可以看到活性物质Sb2Se3被碳层完全包覆,Sb2Se3的颗粒大小为20～80 nm。 Sb2Se3@N-C中Sb、 Se、 O、 C、 N的元素面扫图如图2(d～i)所示,从元素面扫图看各元素分布均匀。氮元素的存在说明加入的乙二胺参与到甲醛和邻苯二酚的缩聚反应中,氧元素来自于CRF中的含氧官能团。

为了探测Sb2Se3/N-C表面的元素组成以及各元素之间的结合关系,对其进行了XPS分析。C 1s的高分辨率光谱图3a所示,可以很好地拟合成284.8 eV、 285.5 eV、 286.6 eV和289.6 eV等4个特征峰,分别对应于C—C/C=C、 C—N、 C—O和C—Se[4,14]。Sb 3d的高分辨率光谱(图3b)由530.6 eV、 539.8 eV处的两个强峰组成[15],表明Sb以Sb3+存在。从O 1s高分辨率XPS光谱(图略)中可以看出,氧主要是与碳形成了共价键(C=O： 530.3 eV, C—O： 531.3 eV),在535.2 eV处的弱峰说明少量的氧还与Sb形成了Sb—O—C键[15]。N 1s的高分辨率XPS光谱图(图略)表明了吡啶N(398.5 eV)、吡咯N(400.7 eV)和氨基N(402.8eV)的存在[16],表明氮已成功掺杂到碳层中。由Se 3d高分辨率XPS光谱图(图略)可以拟合出两座强峰和弱峰,强锋对应于Se2-的3d5/2(55.8 eV)和3d3/2(56.7 eV)[15];峰对应于Se—C的3d5/2(59.1 eV)和3d3/2(60.0 eV)[17]。氮的掺杂会进一步提高材料的导电性。XPS结果揭示了Sb2Se3与碳层之间存在着微弱的Sb—O—C和C—Se,这些丰富的化学结合力有利于电子和K+在界面处快速迁移[18]。

2.2 电化学性能

Sb2Se3@N-C材料组装成半电池在0.1 A/g下的充放电曲线如图4(左) 所示,首次放/充电容量为880.1 mAh/g和391.7 mAh/g,对应的首次库伦效率仅为44.5%,这中间的容量损失来自于首次放电的SEI膜的形成、碳材料和Sb2Se3中的不可逆储钾。第二、三圈充放电曲线能够基本重合说明Sb2Se3@N-C具有较好的可逆性。有趣的是,第二、三圈充和放电容量变化趋势不同说明首次放电没有形成稳定的SEI膜并且充放电也对材料有一个活化的作用。图4(右)显示了所制备的半电池的循环伏安曲线,在第一周循环明显多出来一个还原峰位于0.96 V对应于SEI膜的形成和Sb2Se3的插层反应变为KSb2Se3,在0.49 V对应于转化反应形成Sb和K2Se,在0 V附近的尖锐的还原峰为Sb的合金化反应生成K3Sb[15];正向扫描出现两个氧化峰位于0.68 V和1.16 V,分别对应K3Sb的去合金化反应生成Sb和转化反应的逆反应。相比于第一圈,第二、三圈转化反应的还原峰增加为0.56 V,这可归因于首次循环后电极的活化和Sb2Se3由晶态向无定形的转变[8]。CVs曲线能够很好地与充放电曲线相吻合。图5a为Sb2Se3@N-C在0.1 A/g的电流密度下40次的循环性能图,循环40次后的放电容量为403.5 mAh/g表现出较好的稳定性,第二到第40次之间几乎没有衰减,没有说明采用氮掺杂的碳材料进行包覆能够有效地缓解Sb2Se3在脱嵌K+的体积变化,提高稳定性。图5b为材料在不同的电流密度下的倍率性能,在0.1 mA/g、 0.2 mA/g、 0.3 mA/g、 0.5 mA/g、 1 A/g和2 A/g的电流密度下的容量为～411.5 mAh/g、 ～335.6 mAh/g、 ～322.6 mAh/g、 ～286.4 mAh/g、 ～225.2 mAh/g和～176.4 mAh/g,电流密度变回0.1 A/g后容量恢复为370 mAh/g。Sb2Se3@N-C良好的倍率性能归因于活性物质的纳米化缩短了K+的扩散路径、氮掺杂的碳提供了良好的导电网络。图5c显示Sb2Se3@N-C在1.6 A/g的电流密度下的循环性能图,半电池先经过0.1A/g的小电流密度的活化5圈,循环1000次后容量在180 mAh/g左右,对应的库伦效率接近100%。 Sb2Se3@N-C展现出了非常好的稳定性,说明氮掺杂的碳材料的包覆对充放电过程中的体积变化有着明显的抑制作用。为了分析Sb2Se3@N-C稳定性较好的原因,对循环前后的极片表面进行的SEM的测试。如图6a和b所示,循环前的极片观察不到的Sb2Se3@N-C的微小颗粒,说明活性物质、导电剂、粘连剂很好地交联在一起,重新组合成片状和多面体颗粒。电极经过1000次的循环后片状起了褶皱和弯曲变形,但整体结构无明显变化。此外,还对循环后的材料进行的TEM的测试,可以看到充放电的产物被碳材料所包覆(图6c)。循环前后电极表面的SEM和循环后的TEM结果表明电极和材料的结构保持得较为完整,证明氮掺杂的碳材料有利于电极结构的稳定。

Voltage(V vs K/K+)图4 Sb2Se3@N-C的充放电曲线(左)和循环伏安曲线(右)

Cycling numbers

Cycling numbers

Cycling numbers图5 Sb2Se3@N-C的循环性能图:0.1 A/g的循环性能图(a)、倍率性能图(b)、在1.6A/g下的长循环图(c)

图6 Sb2Se3@N-C电极表面的SEM图,循环前(a),在1.6 A/g 下循环1000圈后(b);1.6 A/g下循环1000次后的TEM图(c)

以经乙二胺修饰的CRF作为碳源包覆在纳米Sb2Se3的表面得到的Sb2Se3@N-C展现出优异的储钾性能,在0.1 A/g下循环40次的容量为403.5 mAh/g,使在1.6 A/g的大电流密度下循环1000次仍有180 mAh/g的容量。氮掺杂的碳不仅能作为良好的导电网络的还能缓解脱嵌钾带来的体积变化;Sb2Se3和碳层之间的C—O—Sb和C—Se为电子/K+的传输提供了通道。