矿用堵漏无机触变防灭火凝胶的流变特性研究

韩福志，邵 和，司俊鸿，张 俊

(1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024； 2.华北科技学院 应急技术与管理学院，北京 101601)

矿井火灾是我国矿业发展中亟待解决的重大问题之一[1]。近年来，我国煤矿普遍采用综采放顶煤的开采方式导致采空区内遗留大量残煤，同时随着瓦斯抽放技术的大力推广，使采空区内漏风严重，遗煤自燃火灾频繁发生[2-3]。煤炭自然发火不仅造成大量煤炭资源浪费，使企业遭受巨大的经济损失，还极易诱发瓦斯、煤尘爆炸，会进一步扩大灾害的程度和范围，严重危害工人生命安全[4-5]。

为保证安全开采煤炭，国内外采用灌浆[6]、注惰性气体[7-8]、注阻化泡沫[9-10]、喷洒阻化剂[11-12]、注凝胶[13-14]等防灭火技术预防遗煤自燃，其中凝胶可有效包裹煤体，封堵裂隙，隔断采空区漏风，被广泛应用于煤矿防灭火领域[15]。凝胶可大致分为有机凝胶和无机凝胶两类[5]。有机凝胶阻化性能强、渗流性好，但制作工艺复杂、抗静电效果差、成本高，在材料混合反应过程中会散发大量热量，同时生成一定的刺激性气体[16]。而无机凝胶以其成本低、抗静电、耐高温等特性，越来越受重视。

目前，煤矿常用的无机凝胶有粉煤灰水泥复合浆体、水玻璃凝胶等，其中高浓度粉煤灰水泥复合浆体具有成本低、制备过程简单、稳定性好等优点，注入采空区后，浆体脱去多余水分，形成充填胶体，封堵漏风裂隙严密[17]。水玻璃凝胶是由水玻璃和凝结剂混合后形成的半固体状凝胶[14]，该凝胶黏度低、流动性好，能注入细微裂隙，有效隔绝空气，抑制煤炭自燃[18]。这些无机防灭火凝胶对预防遗煤自燃起着至关重要的作用，然而针对凝胶的流变性、触变性等物理特性的研究相对较少。鉴于此，笔者拟以触变性材料钠基膨润土、硅酸镁锂为基料，添加钠水玻璃、复合外加剂，制备出一种用于阻隔采空区漏风，防治煤自燃的新型无机触变凝胶(Inorganic Thixotropic Gel,简称ITG)，并在分析其流变性、触变性等物理特性的基础上，辅以实验验证ITG堵漏风及防灭火效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

制备无机触变凝胶所用材料主要包括钠基膨润土、硅酸镁锂、硅酸盐水泥(P.O42.5)、钠水玻璃、粉煤灰、无机保水剂C308等，所用原材料来源广泛、成本低廉。

1.2 制备步骤

ITG的制备过程如图1所示。

图1 ITG的制备过程

第一步，使用电子天平对所需的钠基膨润土、硅酸镁锂、复合外加剂等逐一进行称重，并分别与水混合制成相应浆液，其中复合外加剂由硅酸盐水泥、粉煤灰、无机保水剂C308等材料组成；

第二步，保持电动搅拌器恒速搅拌，依次按顺序将钠水玻璃、钠基膨润土浆液、复合外加剂浆液等材料添加至硅酸镁锂浆液内，制备成ITG。

1.3 实验方法

1.3.1 成胶时间的测定

采用倒置法测定ITG的成胶时间[19]。当ITG制备完成后，立即启动秒表开始计时，并观察烧杯中凝胶的流动状态。若将烧杯倒置，ITG没有向下流动，则停止计时，此时秒表显示的时间即为ITG成胶时间。ITG胶凝及触变特性如图2所示，ITG的正交实验方案一与实验结果如表1所示。

图2 ITG的胶凝及触变特性

表1 ITG的正交实验方案一与实验结果

1.3.2 凝胶的流变参数及触变性测试

1)流变参数。通过使用HAAKE MARS60旋转流变仪测量ITG的流变参数，在测量过程中，观测剪切速率从20 s-1至1 000 s-1，再从1 000 s-1至20 s-1时凝胶的表观黏度及剪切应力的变化，测试时间共计16 min。

2)触变性。触变性浆体是受到剪切时表现为流动性很好的溶胶液，停止剪切时自行恢复具有立体网状结构凝胶的特性。

在流变测试中，第一阶段剪切速率对应的剪切应力形成一个上升的曲线；第二阶段剪切速率对应的剪切应力形成一个下降的曲线，从而形成一个应力“滞后环”。滞后环曲线是通过滞后环面积和未恢复残余应力的大小分别表征凝胶结构被破坏的难易程度和恢复自身结构的能力，其中未恢复残余应力为滞后环曲线中的起始点和终点的差值[20]。对于具有触变性的凝胶，滞后环面积越大，触变性越强，凝胶的结构稳定性就越强，破坏自身结构所需的能量就越高；反之，滞后环面积越小，触变性越弱，凝胶的结构稳定性就越差，自身结构就越容易被破坏[20-21]。凝胶的未恢复残余应力越低，在结构破坏后恢复原来结构的能力越强。

1.3.3 堵漏风实验

堵漏风实验装置如图3所示。通过堵漏风实验装置测试ITG的密封堵漏性能。

图3 堵漏风实验装置

在实验中，先将体积为2～5 cm3的碎煤块充满玻璃圆筒的填充区，开启真空泵抽出空气，每隔3 s记录1次转子流量计与风压差变送器的读数，作为对照实验；再将新制备的ITG充填于松散煤块中，静置3 h后，开启真空泵测试其封堵效果，每隔3 s记录 1次转子流量计与风压差变送器的读数。

1.3.4 灭火实验

灭火实验平台如图4所示。

图4 灭火实验平台

热电偶T1、T2、T3位于同一水平线上，左右相邻间距均为15 cm；热电偶T2、T4、T5位于同一竖直线上，上下相邻间距均为10 cm。在实验过程中，煤燃烧20 min后注入ITG，每隔1 min记录1次燃煤温度变化数据。

2 实验结果和讨论

2.1 成胶时间

通过分析表1中样品S-1～S-9的成胶时间，发现凝胶中各材料所占比例变化对成胶时间的影响有如下关系：硅酸盐水泥>硅酸镁锂>钠基膨润土。

为实现ITG的成胶时间可控，在样品S-9的基础上，设计了硅酸盐水泥、硅酸镁锂的正交实验方案二，实验结果如表2所示。由表2可知，样品S-10～S-18在其余材料质量分数一定时，随着硅酸盐水泥或硅酸镁锂质量分数的增加，凝胶成胶时间逐步减短，因此通过调节ITG中硅酸盐水泥和硅酸镁锂的含量(质量分数)，可控制凝胶的成胶时间。

表2 ITG的正交实验方案二与实验结果

凝胶成胶时间过长，注入采空区后浆液易流失，难以及时胶凝堆积，导致封堵密闭效果差；凝胶成胶时间过短，则易堵塞管路，影响注浆效率。结合不同的注浆封堵工艺及其所需的凝胶成胶时间，研究表明样品S-10～S-14均适用于封堵采空区裂隙。

2.2 流变性

2.2.1 表观黏度随剪切速率变化情况

针对样品S-10～S-14进行流变性分析，得到不同剪切速率下的表观黏度变化曲线，如图5所示。

图5 样品S-10～S-14在不同剪切速率下的表观黏度变化曲线

由图5可知，随着硅酸镁锂质量分数的增大，凝胶的表观黏度逐步提高，这是由于硅酸镁锂自身具有增稠性，增加其含量可以提高浆液的黏度。随着硅酸盐水泥质量分数的增大，凝胶的表观黏度也逐步提高，因为硅酸盐水泥会水化生成Ca(OH)2，使浆液中存在Ca2+，Ca2+通过取代硅酸镁锂晶体溶解的Na+，使分散的硅酸镁锂晶体形成稳定的“卡房式”结构；提高硅酸盐水泥的含量会增加浆液中Ca2+浓度，取代更多的Na+，增强浆液的稳定性，从而使破坏凝胶自身结构所需的剪切应力增大，故在同一剪切速率下，随着硅酸盐水泥质量分数的增大，凝胶的表观黏度也会逐步提高。

ITG的表观黏度随剪切速率的增大而迅速降低，基于此特性，在实际注浆过程中，通过施加一定剪切应力破坏ITG稳定的凝胶网状结构，降低其初始注浆黏度，在管道内由于浆液流速较大，导致浆液流动切变速度也较大，切变率也随之增大，使浆液的黏度降低，减小注浆阻力，有利于浆液顺利输送至采空区，提高注浆效率。在同一剪切速率下，样品的表观黏度大小关系始终表现为S-12>S-14>S-11>S-13>S-10，表明样品的流动性满足S-10>S-13>S-11>S-14>S-12的规律。

2.2.2 Herschel-Bulkley模型

通过Herschel-Bulkley模型拟合ITG流变曲线的结果如图6所示，其中Herschel-Bulkley模型为：

τ=τy+Krn

(1)

式中：τ为剪切应力，Pa；τy为屈服应力，Pa；K为稠度系数，Pa·sn；r为剪切速率，s-1；n为流变指数，n=1为牛顿流体，n>1为膨胀性流体，n<1为假塑性流体。

图6 ITG的流变特性拟合曲线

由图6可知，ITG的剪切应力随剪切速率的增大而增大，表现出典型的非牛顿流体特征，故可通过Herschel-Bulkley模型对ITG的剪切应力随剪切速率的变化关系进行曲线拟合，求得ITG的本构方程，如表3所示。

表3 ITG的本构方程

由表3可知，样品S-10～S-14本构方程的线性相关系数R2均大于0.99，表明凝胶的流变特性较好地符合Herschel-Bulkley模型，流变指数n值均小于1，说明凝胶在不同硅酸镁锂、硅酸盐水泥质量分数条件下均呈现出假塑性流体特征。

2.3 触变性

在不同硅酸镁锂、硅酸盐水泥质量分数下，ITG的滞后环变化与屈服应力变化曲线如图7所示。

(a)ITG的滞后环变化

由图7可知，样品S-12的滞后环面积最大，约为6 251.2 Pa/s，内部结构最稳定，破坏其自身结构所需的能量最大，但其未恢复残余应力Δτ(9.62 Pa)也最大，在其自身结构被破坏之后所需的恢复时间最长；样品S-13滞后环面积仅略小于S-12，内部结构具有较好的稳定性，且其屈服应力相对较小，受剪切应力持续作用时，更易由凝胶状态转变为溶胶状态，避免因应力而导致胶体表面产生裂缝，造成漏风，同时样品S-13的未恢复残余应力Δτ(5.64 Pa)也较小，从溶胶状态恢复成凝胶状态所需时间较短，能达到长久循环封堵漏风的目的。因此，样品S-13的综合触变性能更适用于封堵采空区漏风。

通过评价样品S-10～S-14的成胶时间及流变性、触变性、未恢复残余应力、屈服应力等特性，表明样品S-13最适用于采空区注浆隔断漏风。

2.4 ITG的充填堵漏效果

采用堵漏风实验装置，测得样品S-13的堵漏风效果曲线，如图8所示。

(a)玻璃圆筒两端相对压力随风量的变化曲线

由图8可知，玻璃圆筒充填样品S-13后两端相对压力可达-53.9 kPa，约为未充填时的28倍。随着真空泵吸风量增大，已充填样品S-13的玻璃圆筒两端相对压力达到稳定值-53.9 kPa所需时间逐步减少，表明圆筒下端抽真空后，未出现漏风现象，说明样品S-13具有良好的密闭性，封堵漏风效果显著。这是由于ITG具有良好的流变性及触变性，在溶胶处于液态时可有效充填松散煤块缝隙，并在胶凝过程中，静置“恢复”成稳定的凝胶结构，在煤块之间的孔隙中起到了良好的填充密闭作用，能有效隔断煤与空气的接触。

2.5 ITG的防灭火效果

基于灭火实验平台，测得样品S-13灭火过程中煤堆温度变化曲线，如图9所示。

(a)30 min内煤堆温度变化曲线

由图9(a)可知，当煤堆被点燃后，随着燃烧时间的延长，反应热释放速率增大，温度迅速升高，达到稳定燃烧状态，热电偶T1、T2、T3、T4和T5测得温度分别维持在805.3、735.7、659.2、378.1、98.0 ℃左右。在样品S-13注入燃煤煤堆约5 min后，由于ITG具有良好的保水性能，能在火源周围保持充足的水分，使燃煤煤堆温度速降至105.6 ℃以下。热电偶T3温度在0～1 min内从659.2 ℃快速降至94.8 ℃，这是因起始注浆位置位于其正上方所致。起始阶段注浆未能及时覆盖煤堆表面，热量容易向上传递，导致热电偶T4、T5温度在0～1 min内略微上升，但随着ITG的持续注入至完全覆盖煤堆表面，热电偶T4、T5温度又快速下降，其中热电偶T5温度在1～13 min内由110.0 ℃降至20.1 ℃，表明ITG具有良好的隔热性。

由图9(b)可知，从开始注浆至注浆后6 h，热电偶温度持续下降至43.0 ℃以下，火源熄灭，表明ITG能长时间发挥灭火作用，灭火效果较好。

样品S-13的防火效果如图10所示。

图10 样品S-13的防灭火效果

由图10可以看出，在ITG完全覆盖燃煤煤堆 6 h 后，火源熄灭，但凝胶表面光滑，未出现收缩干裂现象，仍能有效隔绝氧气，避免煤堆复燃，说明ITG具有良好的热稳定性。

3 结论

1)基于正交实验，开展不同质量分数的钠基膨润土、硅酸镁锂、硅酸盐水泥的配比实验，通过调节ITG中硅酸盐水泥和硅酸镁锂的含量，控制凝胶的成胶时间，制备出一种新型无机触变防灭火凝胶。

2)基于对凝胶流变特性的实验分析结果，表明无机触变防灭火凝胶是具有剪切稀化的屈服假塑性非牛顿流体。样品S-13的流动性较好，有利于浆液顺利输送至采空区；其触变性较强，静置后能形成具有一定稳定性的网状凝胶结构，屈服应力及未恢复残余应力相对较小，受剪切应力持续作用时，更易由凝胶状态转变为溶胶状态，不易产生裂缝且恢复成凝胶状态所需时间短，能达到长久循环封堵漏风的目的，相对最适用于采空区注浆隔断漏风。

3)通过堵漏风实验与灭火实验，验证了样品 S-13 的堵漏风及防灭火效果。在堵漏风实验中，玻璃圆筒充填样品S-13后两端相对压力可达-53.9 kPa，是未充填时的28倍，说明凝胶具有良好的密闭堵漏效果；在灭火实验中，样品S-13可以有效渗透到煤体裂隙粘结煤块，隔绝氧气，注入燃煤5 min后使煤温速降至105.6 ℃，覆盖燃煤6 h后，煤温降至43.0 ℃以下，火源熄灭，但凝胶表面仍光滑，未出现裂隙，能继续隔绝氧气，避免煤堆复燃，说明凝胶具有良好的热稳定性，灭火效果较好。