乳业废水沼气利用与碳减排的工程探索

付永猛，夏亚龙，雷成军，马五一

（1.河北天香乳业有限公司，河北 满城 072150；2.四川成都华西乳业有限公司，四川 郫县 611730；3.云南碧溪环保科技有限公司，云南 昆明 660214）

0 引言

2021 年“碳达峰、碳中和”首次写入政府工作报告，同时也作为网络热词正式走入大众的视野。实现“碳达峰、碳中和”，是党中央统筹国内国际两个大局做出的重大战略决策，在资源环境保护、生态文明建设方面发挥着重要作用。新能源、可再生能源的利用，是实现“碳达峰、碳中和”的一条必然之路。本文从乳业行业出发，探索了乳业废水厌氧产生的生物燃气的综合利用措施，给乳业行业的碳减排提供了一个可以借鉴的方向。

1 乳业废水碳减排的意义

近年来，全球变暖趋势加剧、能源危机蔓延，如何进一步降低全球碳排放量成为一个重要课题。全球低碳发展背景下，我国作为能源消耗大国，发展低碳经济越来越紧迫。2020 年我国首次提出将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，力争二氧化碳排放量于2030 年前达到峰值，并努力争取2060 年前实现碳中和。

“碳达峰、碳中和”是一场广泛而深刻的系统性变革，是着力解决资源环境约束突出问题、实现人类永续发展的必然选择。为全面做好“碳达峰、碳中和”工作，必须将其纳入生态文明建设整体布局。本文主要从乳业行业碳减排出发展开分析。乳业废水引入两级厌氧工艺以后，厌氧去除率得到稳定高效的保障[1]，确保了沼气的产生量，给生物燃气的综合利用提供了条件。

厌氧生物技术，也称为厌氧消化技术，指的是在无氧、缺氧或硝态氮参与下，厌氧微生物将废水中的有机物转变成无机物，以及少量的细胞物质。整个处理过程中涉及三大菌群（产氢产乙酸菌、水解产酸菌、产甲烷菌），具体过程如下：①水解酸化阶段。此阶段基于微生物胞外酶的作用，大分子不溶性有机物水解成可溶解性的小分子有机物，并逐渐渗透至细胞内，最终分解成乙酸、丙酸、丁酸等挥发性有机酸、醇类、醛类。②产氢产乙酸阶段。此阶段通过产氢产乙酸菌的作用，将上一阶段产生的挥发性有机酸和醇类转换为氢气、乙酸、二氧化碳等。③产甲烷阶段。此阶段基于产甲烷菌的作用，将乙酸盐、乙酸、二氧化碳、氢气等转化为甲烷。

乳业废水中化学需氧量（COD）成分组成中，糖类、脂肪、蛋白质各占约1/3；废水中蛋白质为溶解状态的蛋白质，其存在状态称为非酸性溶解态，难以分解。传统的乳业废水厌氧。如果使用升流式厌氧污泥床（UASB）技术，则非酸性溶解态的蛋白质会对细菌包裹，严重影响细菌分解废水中有机物，同时脂肪附着在污泥上导致污泥上浮随水带出，菌种将不能留置，因此如果在乳业废水中单独使用UASB，它会难以正常运行。使用厌氧折流板反应器（ABR），脂肪可吸附在ABR 的填料上（脂肪的物理特性——吸附性）。蛋白质在ABR 中完成变性，通过微生物及pH作用（酸性状态下蛋白质变性），由溶解态变性为固态（是一个生物和化学过程）。但是大量变性蛋白质随水带出，导致好氧污泥多、厌氧去除率低，其原因是乳业废水厌氧通常使用ABR 工艺，吸附在填料上的脂肪经过一定的停留时间逐步分解为沼气。总COD 在ABR 消解率通常约为50%，且污泥产生量大。因为厌氧去除率偏低，沼气量得不到保证，好氧进水COD 偏高，污水处理电耗高。

两级厌氧工艺[2]为一级厌氧使用ABR 工艺，脂肪被吸附（分解），蛋白质完成变性；ABR 的出水再次通过二级厌氧里的UASB 处理。因为蛋白质已是固体（密度比水重）沉降于UASB 底部，同时大量减少了脂肪，污泥不再大量随水带出，UASB 就能稳定运行，出水污泥量大幅减少。凝固蛋白质沉淀在UASB底部，是良好的营养物质，甲烷菌将其分解为沼气。厌氧总体去除率在85%以上，废水沼气产生量得到保证，给后续的沼气等可再生能源的利用带来了可行性。通过乳业废水沼气综合利用的实际工程实践进行可行性探索，为乳业行业碳减排提供参考。

2 乳业废水碳减排的试验与分析

2.1 材料与方法

2.1.1 试验装置

（1）某乳业公司废水量约1300 m3/d，使用两级厌氧工艺，两级厌氧沼气都进行了有效收集。沼气混合气体，含有50%~70%的甲烷（根据原料差异及温度等条件差异，甲烷含量会有差异），属于烷烃。烷烃为温室气体，甲烷的温室效应约为二氧化碳的25 倍，不能直接排放。

公司沼气现通过火炬实现有组织燃烧排放。该方法计划运用气柜收集沼气锅炉燃烧产生的蒸汽，实现综合利用。

对污水厌氧产生的沼气甲烷含量进行了检测，其含量在70%~80%。原因是乳业废水蛋白质含量较高，废水可生化性。其含量在沼气中处于偏高范围，给后续沼气的锅炉利用提供有利因素。

（2）根据公司水量COD 平均浓度及COD 厌氧去除率进行测算，公司每日沼气量1500~2000 m3，因此配套沼气收集400 m3双膜气柜一套。

沼气的产生量与水量及COD 量呈正相关，不是一个恒定值，因此需要收集沼气。气柜的作用就是收集沼气达到使用量的要求。同时沼气是边生产边使用，气柜的作用更多的是平衡沼气的产生及使用，次要的作用才是存储。因此以存储4 h（半个班）考虑，决定配套400 m3双膜气柜（图1）一套。

图1 400 m3 双膜气柜

同时配套脱硫脱水装置及沼气加压系统，满足沼气锅炉燃烧要求，如图2 所示。

图2 沼气脱硫脱水系统

沼气干法脱硫目的及原理如下。

沼气中含有微量的硫化氢（H2S），H2S 是一种剧毒的有害气体，对管道、燃烧器和仪器仪表等有强烈的腐蚀作用；燃烧后H2S 生成二氧化硫，污染环境，并影响人的身体健康。所以H2S 的脱除成为沼气使用过程中必不可少的环节。

干法脱硫中最常见的方法是氧化铁脱硫法。它是在常温下将沼气通过脱硫剂床层，沼气中的H2S与活性氧化铁接触，生成硫化铁和硫化亚铁，然后含有硫化物的脱硫剂与空气中的氧接触，当有水存在时，铁的硫化物又转化为氧化铁和单体硫。这种脱硫再生过程可循环进行多次，直至氧化铁脱硫剂表面的大部分孔隙被硫或其他杂质覆盖而失去活性为止。一旦脱硫剂失去活性，则需要将脱硫剂从塔内卸出，摊晒在空地上，然后均匀地在脱硫剂上喷洒少量稀氨水，利用空气中的氧，进行自然再生。

在圆柱状脱硫塔内装填一定高度的脱硫剂，沼气自下而上通过脱硫剂，H2S 被去除，实现脱硫过程，常用的脱硫剂为氧化铁，其粒状为圆柱状，氧化铁脱硫的原理如下。

由上面的反应方程式可以看出，随着沼气的不断产生，Fe2O3吸收H2S 变成Fe2S3，当吸收达到一定的量时，H2S 的去除率将大幅降低，直至失效。

Fe2S3是可以还原再生的，与O2和H2O 发生化学反应可还原为Fe2O3，原理如下。

由以上化学反应方程式可以看出，Fe2S3要还原成 Fe2O3，需要 O2和 H2O。

（3）每蒸吨蒸汽需要80~90 m3天然气，沼气的甲烷含量在50%~70%，测算每蒸吨蒸汽需要沼气140~170 m3。公司沼气量为1500~2000 m3，每日可生产蒸汽10~15 蒸吨，决定配套1 蒸吨沼气锅炉（图3）一台。

图3 1 蒸吨沼气锅炉

2.1.2 分析方法

COD：重铬酸钾法；水量：漩涡流量计；沼气：沼气流量计；蒸汽：蒸汽流量计；烟气检测：有资质的第三方公司。

2.2 结果与讨论

2.2.1 运行数据分析

工程完工后1 个月的运行数据汇总情况如图4和表1 所示。

图4 蒸汽沼气关系趋势

基于上述运行数据分析如下。

（1）每千克COD 通过厌氧分解可产生约0.5 m3的沼气[3]。表1 中原水COD 可以认为是实际COD 的分解量。检测进水（污水系统调节池）COD 实际值预期比检测值高300 mg/L 左右，原因为取样偏差（取到的是调节池上清液）。因此，计算全月厌氧分解了COD 91 493 kg，产生沼气 47 186 m3，每千克 COD 产生的沼气量为0.516 m3。说明乳业废水厌氧沼气产生系数与理论值是吻合的。通过数据分析，乳业废水厌氧处理中沼气的产生量根据COD 消解量计算是可靠有效的[4]。

表1 完工后1 个月的运行数据汇总

（2）沼气甲烷含量一般为60%~70%，根据表1可知，1 吨蒸汽需要消耗沼气164.98 m3。在天然气锅炉中，1 吨蒸汽消耗的天然气为70~90 m3，以85 m3天然气的均值进行计算，其甲烷含量为51.5%，与检测值有显著偏差。考虑到沼气锅炉利用率还有进一步提升空间，也说明乳业废水沼气甲烷含量与理论值是吻合的。

2.2.2 排放分析

沼气锅炉烟气经第三方机构检测数据如表2所示。

表2 烟气检测数据 单位：mg/Nm3

经检测锅炉烟气，二氧化硫排放浓度小于5 mg/L，氮氧化物排放浓度小于50 mg/L，均符合《锅炉大气污染物排放标准》（GB 13271—2014）[5]。

3 结语

（1）乳业废水处理过程中，使用两级厌氧工艺后，厌氧COD 去除率能够达到85 %以上，能够保证沼气的产生量。沼气甲烷含量满足沼气锅炉使用要求，能够保证沼气锅炉稳定正常运行。

（2）乳业废水厌氧产生的沼气通过锅炉燃烧，锅炉烟气排放指标完全能满足国家排放要求[6]。

（3）沼气属于可再生清洁能源，乳业废水的沼气利用，符合国家鼓励的污水资源化利用范畴，值得借鉴推广。