工业固废资源化制备防水涂料的应用研究

汪思敏，唐丽英，李文旭，李春洪

(四川省建材工业科学研究院有限公司，四川 成都 610081)

0 前 言

防水涂料在建筑行业有着非常广泛的应用，根据中国涂料工业协会的报告显示，在我国建筑涂料产量中，防水涂料占比最高，约占60%。2013—2019年我国防水涂料产量如图1所示。

图1 2013—2019年我国防水涂料产量

有研究认为，结合近几年来房地产行业与防水涂料市场特点，预计将维持7%左右的增长速度，2024年将达到523万t。在现代生产理念中，安全和环保越来越受到重视，这两种理念对建筑行业有着重要影响，是现代建筑行业必须遵循的基本理念。而工业固体废弃物长期堆置会对人体和自然环境产生难以估计的危害与损失。当前，在国民经济的发展中，面临不可再生资源消耗严重和生态环境污染破坏这两座“大山”。根据行业统计数据，我国大宗工业固体废弃物年综合利用率在2012—2019年期间均超过55%，综合利用固体废弃物累计已超过158亿t，具体数据见图2～3。

图2 2012—2019年我国工业固废产量

然而2017年后，固体废弃物资源利用率趋于平缓，不再有明显上升趋势，主要是由于固体废弃物资源利用的途径受限，且大众的认知度不够，对固体废弃物资源利用存在一定的抵触。未来我国的固体废弃物利用还会面临更多的挑战，一方面，固体废弃物的年新增量接近30亿t；另一方面，目前主要的综合利用产品附加值不高。“十四五”开年，我国推动高质量发展主体，如何更高效、更充分地对资源利用进行开源节流，规范再制造行业发展，提高大众的固体废弃物资源利用的认可度将成为首要任务。在此背景下，不少学者将固体废弃物作为原料应用于防水涂料行业，发现其性能与经济效益良好。本文将按照防水涂料的防水机理进行分类，对固体废弃物在防水涂料中的应用研究进行综述，为相关研究提供参考。

图3 2012—2019年我国工业固废利用量与利用率

1 防水涂料的原理和分类

防水涂料是通过在刚性基底表面形成不透水涂膜而达到防水的效果。根据不透水涂膜的防水机理大致可分为两类：涂膜型防水涂料和疏水型防水涂料。

1.1 涂膜型防水涂料

涂膜型防水涂料在干燥后，能形成完整的不透水膜抵抗水的透过或水分子的渗透[1]。一般来说，成膜聚合物在成膜后，分子与分子间存在几纳米的间隙，水分子的大小约为0.4 nm，足够通过涂膜间隙。但自然界的水由于存在氢键，几十个水分子缔合为一个较大的水分子团，水分子团较难通过高分子涂料不透水膜之间的间隙，从而起到防水的作用。由于生产工艺可控，成本较低，目前，绝大部分防水涂料均为涂膜型防水涂料。

1.2 疏水型防水涂料

并不是所有能成膜的高分子材料都具有防水功能。某些高分子聚合物含有亲水基团，对水的亲和力大于氢键的作用力，会破坏氢键的作用力，分散水分子，使单个的水分子穿过涂料膜的间隙，渗入聚合物内部，破坏涂料的防水性。因此，疏水型防水涂料采用含有疏水基团的聚合物制备涂膜，使得水分子与高分子涂膜间不相容，从化学原理上使得材料表面具有憎水性，从而防止水分子的渗入。例如聚硅氧烷防水涂料就是利用这一原理制备：有机硅聚合物自身存在的非极性有机基团与水分子中的氢原子是互相排斥的[2]。但由于生产工艺较为复杂，成本较高，且分子间作用力小，表面能小，与刚性基底的粘附性差，在使用上有着难以克服的困难。因此，疏水型防水涂料还未得到大规模的运用。

2 工业固废在涂膜型防水涂料中的研究应用

2.1 粉煤灰

低钙粉煤灰因含钙量低，活性低，极大限制了其在建材方向上的综合利用。有研究学者通过采用硅酸盐、硫酸盐等物质对低钙粉煤灰进行活化改性，制作防水涂料。如唐酞峰[3]利用硫酸盐破坏粉煤灰的硅铝玻璃体链[(Si，Al)O4]n结构，使其内部活跃的SiO2、Al2O3溢出，对低钙粉煤灰进行表面活化改性，降低水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的钙硅比，减小凝胶的层间距，提高了材料的抗渗能力。同时，通过分子间的绞联、包裹作用，增加了材料的塑性。

由于粉煤灰的主要化学成分与一般防水涂料的填料成分相似，有几位研究学者分别以粉煤灰为填料制备聚氨酯防水涂料、外墙防水涂料和水溶性防水涂料。结果表明，粉煤灰的掺入，对上述防水涂料均有一定的改善性能的作用，提升涂料的硬度与抗碱性，且对施工条件要求不高。Zhu[4]通过混合稻壳灰与粉煤灰，利用稻壳灰中的活性二氧化硅提升涂料内部的蜂窝效应，提高涂层表面的防水性能。

2.2 废旧橡胶

我国废旧橡胶产生量自2012年突破1 000万t以来，每年以5%的速度增长。《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录(2016版)》(国家发改委，2017年第1号)中提出废橡胶的无害化利用，目前，再生胶制备利用为主要的废旧橡胶利用手段：将废旧橡胶收集后经加热粉碎后，使其结构键断裂，获得可塑性，内部再生(脱硫)后得到再生胶。目前，有研究表明，由于再生胶的小分子组分与增塑剂作用举例相似，与橡胶分子共混形成分子穿插，削弱分子链的内应力，从而降低橡胶的分子间作用力，增加可塑性、流动性，便于后续操作；大分子橡胶组分具有化学活性较低，耐磨性能良好的综合性能，能大比例添加而不影响涂料的性能。

再生胶也可作为填料，制得符合产品标准的聚合物水泥防水涂料。天津市宝坻区兴海盛橡胶加工厂将水泥与橡胶颗粒和几种高分子材料等物质混合制备出具有良好的施工性能防水涂料，抗变形性能好、疏水性能强。可以实现对废旧橡胶采用高效且无污染的生产工艺制备防水涂料。

2.3 钻井固体废弃物

石油、天然气开采钻井时会产生大量的固体废弃物，如果没有采取措施处理，会造成多种危害，如破坏水源等。因此，对含油钻井岩屑进行进行资源综合利用迫在眉睫。杨鹏威等[5]利用处理过的钻井固体废弃物替代重钙粉制备非固化橡胶沥青防水涂料，研究表明，钻井固体废弃物中残留的油性物质会提升SBS 改性剂中的苯乙烯链段在体系中的分散性，所以钻井固体废弃物的加入能提升非固化橡胶沥青防水涂料的延伸性能，减小应力松弛情况[6]，增大涂料的施工性能。不仅满足了产品指标，而且有效降低了成本。

2.4 花岗岩尾矿

花岗岩广泛运用于建筑行业与装饰行业，但在开采过程中会造成大量的废材，绝大部分的废材都会露天堆放于矿区，会对周边环境造成了二次污染等问题：如受雨水冲刷，会流进附近的江河湖泊等地表水体中，使地表水受到污染，破坏水体，影响和危害水中水生生物的生长发育，同时受污染水体还有可能进入附近土壤、农田，影响植物和农作物的正常生长，近年来，有研究表明花岗岩尾矿可以在建材制备中得到合理的运用。龚超[7]利用花岗岩尾矿渣粉替代部分填料制备聚合物水泥防水涂料，花岗岩尾矿渣粉掺量可达50%，能满足聚合物水泥防水涂料标准中的技术要求。

对于聚合物水泥基渗透结晶型防水材料，花岗岩尾矿目前还有另外的研究，即利用溶剂对花岗岩尾矿细粉进行活化改性，使其内部溶解的活性物质溢出与未发生水化反应的水泥反应，增强聚合物水泥基渗透结晶型防水材料的刚性。这种利用方式可减少水泥的使用，对保护环境和减少碳排放方面有很高的研究价值，但由于过高的成本，尚未有合适的生产手段。

2.5 白 泥

以木材为制浆原料的造纸厂，在回收碱的过程中会产生大量的白泥。由于白泥的硅含量很高，若回收再生，易造成碱回收的硅干扰，故尚无妥善的综合利用方式。

白泥经过洗涤去除残碱后的主要成分为碳酸钙。任淑华等[8-9]采用白泥和氧杂环树脂、甲苯、乙醇等，制备防水涂料，为白泥的综合利用提供了可参考途径。白泥制备防水涂料不会对环境造成二次污染，生产工艺简单且成本较低，这种利用方式能消耗大量白泥，具有良好的经济效益和环保效益，适合开发研究。

2.6 钢 渣

钢渣是炼钢时产生的副产品，目前主要的综合利用方式有两种，一种是代替石灰石作为炼钢时的冶炼熔剂，一种是作为筑路材料或农业肥料。

刘义兴[10]利用活化钢渣替代碳酸钙和滑石粉作为填料，制备出符合《聚合物水泥防水涂料》(GB/T 23445—2009)标准的聚合物水泥防水涂料。该研究为钢渣的综合利用提供了新的路径，且钢渣可以利用球磨的方式激发活性，有研究表明,钢渣中C3S与C2S的比表面积或影响钢渣的活性，比表面积越大，活性越大，越易生成C-S-H。

3 工业固废在疏水型防水涂料中的研究应用

电石渣主要为生产聚氯乙烯(PVC)、乙炔、聚乙烯醇等化工产品时产生的固体废弃物[11-13]。Ca(OH)2含量占90%以上，为主要成分，除此之外还含有少量的SiO2、Al2O3、等，呈强碱性，易造成严重隐患。

钙离子与氢氧根离子均为亲水性离子，王清成[14]通过脂肪皂和一种含硅醇键的表面活性剂，分别与钙离子和氢氧根离子产生键合作用，使电石渣表面形成疏水性物质，反应过程见图4。

图4 电石渣疏水性处理反应过程

改性后的电石渣，具有优良的抗水性能，可作为防水涂料的主要填料，与以聚醋酸乙烯酯乳液为主要成分的高分子聚合物[15]，一定量的助剂混合可制备符合标准的防水涂料。

4 结 论

由于多种工业固废的主要物质与防水涂料的填料结构、性质相似，可起到替代部分填料制备涂膜型防水涂料的效果，因此，采用固体废弃物替代填料制备涂膜型防水涂料是目前的主要研究方向；也有少部分关于对亲水根离子进行活化改性，生成疏水性物质，从而制备疏水型涂料的研究。但大部分受限于生产技术，还停留在研究阶段，无法形成大规模的生产使用。需要不断地加强研发力度，投入更多的时间精力，使固体废弃物中的有效资源在制备防水涂料的研究中获得最大限度的回收与综合利用，促进建材行业绿色低碳转型，有助于社会可持续发展，进而获得显著的经济收益。

[ID:012913]