沥青公路抗高温相变改性沥青的性能研究

余澜心， 牛富俊， 黄京秋， 范善智

（1.华南理工大学土木与交通学院，广州 510640； 2.华南理工大学华南岩土工程研究院，广州 510640；3.甘肃省交通科学研究院，兰州 730000）

近年来，我国交通运输业持续发展，为实现交通强国的建设，2020年公路交通建设里程比上年末增加了18.56万km，目前公路总里程519.81万km［1］. 同时中共中央、国务院印发的《交通强国建设纲要》［2］指出，到2035年基本建成交通强国. 现代化综合交通体系基本形成，支撑国家现代化建设能力显著增强；拥有发达的快速网、完善的干线网、广泛的基础网，城乡区域交通协调发展达到新高度. 因此在2035年之前继续巩固和发展公路建设，是未来我国公路建设发展的重要方向之一［3］.

在所有路面铺装方式中，沥青路面已经成为最主要的路面铺装方式，目前新建及重建的公路90%以上使用了沥青路面［4］. 因沥青是一种典型的温度敏感材料，使得沥青路面面临着很多与温度相关的病害［5］. 在南方地区，炎热夏季沥青路面大量吸热，温度往往高达60 ℃以上，路面极易产生拥包、车辙等高温病害. 沥青路面的温度病害与外界温度、荷载情况及内部因素有关，但因外部因素难以控制，只能从改变路面内部因素的角度出发，提高沥青路面的抵抗温度病害能力［6］. 而添加纤维，优化级配等被动措施应对环境温度变化仍不能起到明显效果，因此从改变材料性能的角度，采取主动调温措施应对外部温度变化，能起到有效保护路面、预防因温度引起的病害作用.

近年来，相变材料（PCM）作为一种新型沥青调温剂的应用越来越受到路面研究领域学者的关注［7-9］. 相变材料可掺入沥青及沥青结合料中，以减少由于沥青混合料中极端温度变化所造成的温度病害. 相变材料具有从液态到固态相互转化的能力，其在熔化或结晶过程中吸收或释放能量，因此PCM能够用于有效缓解沥青路面的温度病害［10］. 为了适应采用高温工艺制备的沥青混凝土，减少PCM的引入对沥青混合料性能的影响，需要对相变材料的形貌特征和耐高温性能进行严格控制［11］. 目前主要的方法是利用稳定的壁材封装具有良好储热性能的相变材料芯材，制备成相变微胶囊，相变微胶囊在相变过程中是稳定的，对沥青混合料的性能影响不大［8，12］. Chen等［13］评估了不同PCM改性沥青混合料的性能，其室内升温实验研究表明PCM的掺入有效降低了沥青混合料的温度. 何丽红等［14］以SiO2为载体，PEG 为相变材料，采用溶胶-凝胶法制备PEG/SiO2SSPCM，研究发现PEG/SiO2SSPCM的储热性能良好，可有效缓减沥青路面的高温问题，改善沥青路面的高温性能. Karlessi等［15］将合成的有机相变微胶囊制备出相变涂料，并将其运用至城市道路中，有助于缓解城市热岛效应. Ma等［16］和Liston 等［17］研究表明，在路面中掺入固-液复合相变材料可以有效降低路面温度，减少路面高温病害. 因此，在沥青及沥青混合料中掺入相变微胶囊，能在保障沥青混合料性能的基础上，有效减少沥青路面的高温病害问题.

本文通过对选用的相变微胶囊进行各方面的性能测试，研究所制备的相变改性沥青的基本性能、老化性能及高温流变性能，并分析讨论不同微胶囊掺量对改性沥青性能的影响. 从沥青主动调温的角度出发，为沥青公路的高温病害治理提供一种新的方法.

1 材料与方法

1.1 主要材料

1.1.1 沥青

采用镇海90#道路石油沥青，测试其各项基本性能如表1 所示，满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）［18］要求.

表1 沥青技术指标试验结果Tab.1 Results of asphalt technical index test

1.1.2 相变微胶囊

选用安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司生产的“PF39035”28 度调温微胶囊（简称28PCM），微胶囊性状为乳白色粉末，其壁材为有机复合壁材，芯材为正烷烃.

1.2 主要实验设备

德国耐驰DSC 200 F3差式量热扫描仪，德国耐驰STA 449F3同步热分析仪，Thermo Scientific Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪，Zeiss Gemini 500 场发射扫描电镜，Malvern Mastersizer 2000 激光粒度仪，高速剪切机，AR-1500EX动态剪切流变仪.

1.3 实验方案

1.3.1 相变微胶囊性能测试

为了在制备改性沥青之前对微胶囊性能有较为全面的评价，因此先对微胶囊进行各项性能测试分析［19］，包括DSC分析、TG-DTG分析、FTIR分析、SEM分析、激光粒度分析.

采用DSC 200 F3差式量热扫描仪对28PCM进行多次循环的DSC分析，测试28PCM的相变焓值、相变温度、过冷度以及抗循环老化性能. 试验参数如下：温度测试区间取0～80 ℃，28PCM 质量取20 mg 左右，升降温速率取10 ℃/min.

采用STA 449F3 同步热分析仪进行TG 分析，测试28PCM 的质量及失重速率随温度变化曲线，反映28PCM 的热稳定性. 试验参数如下：温度测试区间取0～600 ℃，28PCM 质量取20 mg 左右，升降温速率取10 ℃/min.

采用Thermo Scientific Nicolet iS5 傅里叶红外光谱仪进行FTIR 分析，试验操作如下：将28PCM 放入160 ℃的烘箱中加热2 h进行老化处理，分别对老化前后的28PCM进行FTIR分析，对比老化前后的红外光谱图中吸收峰的位置、强度、形状，以评价28PCM老化前后的化学稳定性.

采用Zeiss Gemini 500 场发射扫描电镜进行SEM 分析，在不同倍数下观察28PCM 的微观形貌. 实验参数如下：28PCM质量取10 mg左右，放大倍数取10～10 000倍，并对材料进行喷金处理.

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度仪进行粒度分析，实验操作如下：采用湿法分散样品，分散剂选用蒸馏水，28PCM质量取2～3 g左右，并在测试前使用超声进行分散，粒径测试范围为0.01～1000 μm. 对样品进行3次平行测试取平均值，得出粒径分布曲线.

1.3.2 相变改性沥青制备

实验中使用高速剪切机将28PCM加入90#基质沥青中制备相变改性沥青，高速剪切机的剪切作用可使微胶囊在沥青中的分布更加均匀，从而减小不均匀混合对改性沥青各项性能的影响. 根据其他学者的研究［4～6，20］，如表2 所示，确定高速剪切的参数为：剪切速度为3000 r/min，剪切时间为30 min，剪切温度控制在140～150 ℃. 搅拌系统如图1所示.

图1 高速剪切系统Fig.1 High-speed shearing system

表2 高速剪切参数汇总Tab.2 Summary of high-speed shearing parameters

1.3.3 相变改性沥青性能测试

为研究不同掺量的28PCM对改性沥青各项性能的作用及影响，分别制备28PCM掺量（质量占比）为0%，1%，3%，5%，7%的相变改性沥青，改性沥青试件如图2所示，对制备的各掺量相变改性沥青进行三大指标试验，RTFOT旋转薄膜老化试验，以及DSR高温流变试验，分别测试改性沥青的基本性能，老化性能以及高温特性.

图2 改性沥青性能测试试件Fig.2 Modified asphalt performance test specimen

据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）［21］，对不同微胶囊掺量条件下制备的改性沥青进行三大指标试验，测试掺量设置1%，3%，5%，7%掺量四组，并以0%掺量的基质沥青作为对照组. 并且，针入度选取25 ℃作为实验温度，延度选取10 ℃，15 ℃作为实验温度.

根据规范对掺量分别为0%，1%，3%，5%，7%的改性沥青进行旋转薄膜老化实验（RTFOT）操作，并对老化后的改性沥青进行残留三大指标以及质量变化率的测定，根据测试结果评价微胶囊对沥青老化性能的影响.

为研究不同掺量的28PCM 对改性沥青高温特性的影响，采用AR-1500EX 动态剪切流变仪对各28PCM掺量下的改性沥青进行温度扫描，微胶囊掺量为0%，1%，3%，5%，7%，扫描得到各掺量的相变沥青的车辙因子G∗/sinδ，复数剪切模量G∗和相位角δ变化曲线. 试验参数为：应变控制模式，应变值为12%，震荡速度为10 rad/s，试样直径为25.0 mm，厚度为1 000.0 μm，试验温度20～62 ℃，温度梯度为6 ℃.

2 结果与分析

2.1 相变微胶囊各项性能测试结果与分析

2.1.1 DSC分析

具有代表性的第5次升降温循环的DSC曲线如图3 所示，并将第1，3，5 次升降温循环的DSC 测试结果的相变特征值列于表3.分析中一般选取升温过程的相变起始温度为相变温度，升温过程的相变潜热为微胶囊的相变潜热值. 从图表中可得，微胶囊的相变温度在26.3 ℃左右，从26.3 ℃开始进行相变发挥吸热作用，抵抗胶囊周围环境温度上升. 微胶囊的相变潜热在178 J/g左右，数值较大［22］，表明微胶囊具有良好的储热性能.

对比循环1，3，5 次的曲线，以此来测定相变微胶囊的抗循环加热老化性能. 从图3表3 中可以得出，微胶囊的相变温度变化较小，变化量在0.1 ℃左右，相变潜热值几乎无变化，说明材料的储热性能并未发生明显改变. 实验表明在多次循环工作下，微胶囊仍能保持良好的储热性能，具有良好的循环工作稳定性.

表3 第1，3，5次升降温循环的DSC曲线特征值汇总Tab.3 Summary of DSC curve characteristic values of the first，third，and fifth heating and cooling cycles

图3 第5次升降温循环的DSC曲线Fig.3 DSC curve of the 5th heating and cooling cycle

第1、5次循环的过冷度在-1.1～0.9 ℃之间，数值均较小［5］，较低的过冷度表明微胶囊在工作时，升温和降温过程中发生相变的温度基本一致，保持了良好的工作性能，而较高的过冷度不利于性能的发挥. 也说明了此种微胶囊性能稳定，是一种应用性良好的有机相变储热材料.

2.1.2 TG分析

热重（TG）分析的试验结果如图4 所示.在加热至180 ℃时，质量残留为96.51%，失重速率为0.75%/min，质量损失率很小，并且失重速率也处于低水平. 这是由于微胶囊间残留的相变材料分解所导致的质量下降，表明在180 ℃的高温环境下，相变微胶囊保持良好的热稳定性. 这已经满足沥青混合料热拌时所要求的温度，可以保证在沥青混合料热拌时，微胶囊的性能保持稳定.

图4 TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves

95%质量残留率对应的温度是213 ℃，失重速率为0.73%/min. 此时的温度已经远高于热拌温度，并且失重速率处于较低水平，表明在较高温度条件下，微胶囊仍保持热稳定性，可以为热拌温度保留一定的上浮空间，增加了微胶囊的实用性.

由DTG 曲线可以得到，最高的失重速率为28.92%/min，出现在278 ℃，此时质量残留只有37.76%，表明此时微胶囊已大量分解，不能发挥工作性能. 而在213 ℃之后，失重速率在快速增加，表明微胶囊在213 ℃后分解速率逐渐加速. 结合TG曲线，表明微胶囊在213 ℃之前可以保持良好的热稳定性，而在213 ℃之后，质量损失加快，工作性能快速下降. 因此建议在使用此种微胶囊时，保持工作温度在213 ℃以下，以保证更好地发挥微胶囊的工作性能.

2.1.3 FTIR分析

老化处理前后（老化条件为160 ℃加热2 h）的红外光谱图如图5所示，老化前后的特征谱带如表4所示.从图5老化前的红外光谱图可得到，芯材与壁材并未发生化学反应，两者的吸收峰都稳定存在，证明壁材对于芯材只是物理包覆作用，而不发生化学反应，这是微胶囊保持工作性能的使用前提.

表4 微胶囊壁材芯材特征谱带Tab.4 Characteristic bands of microcapsule wall material and core material

图5 老化前后微胶囊红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of microcapsules before and after aging

对比老化处理前后的红外图谱，老化后的微胶囊仍然保持了芯材和壁材的特征峰，并未出现新的特征峰，也未出现特征峰的消失，证明老化过程中，微胶囊依然保持了化学稳定性.

结合微胶囊老化前后的红外光谱图可得到，微胶囊的芯材和壁材只存在物理包裹作用，而不发生化学反应. 并且在老化处理后，微胶囊的特征谱带并未发生变化. 表明此种微胶囊有着良好的化学稳定性.

2.1.4 SEM分析

SEM 分析结果如图6（a）～（d）所示，分别为200倍、800 倍、2000倍、5000 倍的放大倍数. 根据图中的比例尺，测量得到微胶囊粒径范围为5～20 μm，并且微胶囊大小粒径较为均匀. 观察各图微胶囊的微观形貌特点，发现微胶囊存在部分表面凹陷的现象，不完全是球体，这可能会影响微胶囊在沥青中的性能发挥. 但微胶囊的包裹性较好，无明显芯材泄漏现象出现.

图6 不同放大倍数下微胶囊的微观形貌图Fig.6 Microscopic morphology of microcapsules under different magnifications

微胶囊各个单体之间的团聚效应比较明显，相互之间存在较强的黏附性，许多个微胶囊单体团聚形成一个大型球体，这可能会影响微胶囊的工作性能. 推测存在两种原因：①微胶囊在制备时因多余的壁材或芯材未能很好地处理，存在于微胶囊单体之间，其导致未能将微胶囊分散开. ②在SEM样品制样时，未能将微胶囊很好地分散开. 但具体的使用效果须在改性沥青的性能测试中加以印证.

2.1.5 激光粒度分析

激光粒度分析的结果如图7 所示. 取d（0.5）对应的粒径为平均粒径，得出平均粒径为26 μm. 微胶囊的平均粒径较小有利于其在改性沥青中更好地发挥工作性能.

结合粒径分析和SEM分析的图像可知，微胶囊呈团聚状态，而超声波分散不能使微胶囊完全分散开来，不能将微胶囊单体逐个分散，导致激光粒度仪测得粒度偏大，但测试结果也满足使用微胶囊的粒径大小要求.

图7中d（0.1）=2.719 μm和d（0.9）=69.940 μm的两条曲线显示80%微胶囊颗粒的粒径集中在2～70 μm 之间，说明粒径整体的分布较为均匀，不会因为粒径影响微胶囊的使用性能.

图7 微胶囊粒径分布图Fig.7 Microcapsule size distribution diagram

2.2 相变改性沥青性能测试结果与分析

2.2.1 相变改性沥青的三大指标

测定基质沥青以及4个微胶囊掺量的改性沥青的三大指标，结果如表5所示.

表5 相变改性沥青的三大指标Tab.5 Three indexes of phase change modified asphalt

软化点：软化点常用于评价沥青的高温性能，软化点越高代表沥青的高温性能越好. 由试验结果可得，改性沥青的软化点随着微胶囊掺量的增加而提高，其高温性能提高. 这是由于沥青中的微胶囊发生相变后，从沥青-微胶囊系统内吸收热量，沥青受到的温度应力减小，从而可以抵抗更高的温度，其抗高温能力提高.

针入度：针入度是评价沥青软硬程度和稠度的指标，良好的稠度要求沥青的针入度处于合适的区间.改性沥青的针入度随着微胶囊掺量的增加而降低，出现这种现象的原因可能是因为微胶囊的掺入减少了沥青中饱和成分的含量占比［5］，导致针入度的减小.

延度：延度是评价沥青黏度和韧性的指标. 延度随着微胶囊掺量的增加而降低，微胶囊的掺入降低了沥青的延度. 延度试件破坏时，断裂处有微胶囊颗粒存在，较基质沥青更易拉断，推测微胶囊与沥青间的黏附作用弱于沥青内部黏聚力，使得沥青内部的平均黏聚力下降，降低了沥青的延度.

考虑到在7%掺量下，改性沥青的针入度和延度略低于规范要求值，而掺量小于等于5%时，改性沥青的三大指标都满足规范要求，因此在具体使用时，应注意微胶囊的掺量，以防微胶囊的过多掺入导致沥青基本性能不达标.

2.2.2 相变改性沥青的老化性能

基质沥青以及4个微胶囊掺量的改性沥青的残留三大指标，以及质量变化率，结果如表6所示.

表6 RTFOT老化处理后的改性沥青各项指标Tab.6 Various indexes of modified asphalt after RTFOT aging treatment

质量残留率：改性沥青的质量变化率都在-0.020%之内，都保持在较低水平，与基质沥青的质量损失率接近. 改性沥青在老化过程中质量损失较少，表明沥青中的微胶囊抗高温性能较好，在高温老化过程中，有机成分分解较少，质量基本保持稳定.

残留软化点：老化后，改性沥青的软化点相较于老化前有所提高. 并且残留软化点的规律与老化处理前的沥青的规律相似，残留软化点随着微胶囊掺量的增加而提高，表明经过高温老化处理后，微胶囊未发生分解，依旧在沥青-微胶囊体系中发挥作用.

残留针入度：老化后，改性沥青的针入度相较于老化前明显降低，并且残留针入度的规律与老化处理前的沥青所表现出的规律相似，残留针入度随着微胶囊掺量的增加而降低. 并且残留针入度比都在规范要求以上，表明改性沥青的针入度老化性能合格.

残留延度：老化后，改性沥青的延度相较于老化前有所降低. 并且残留延度的规律与老化处理前的沥青所表现出的规律相似，残留延度随着微胶囊掺量的增加而降低.

2.2.3 相变改性沥青的高温流变性能

测定基质沥青以及4 个微胶囊掺量的改性沥青随温度变化的车辙因子G∗/sinδ，复数剪切模量G∗和相位角δ的变化曲线，如图8所示.

图8 不同掺量微胶囊改性沥青车辙因子、复数模量和相位角随温度的变化Fig.8 Variation of rutting factors，complex modulus and phase angles of modified asphalt with different contents of microcapsules with temperature

车辙因子：车辙因子G∗/sinδ代表沥青抵抗永久变形的能力，车辙因子越大表明沥青在高温时剪切作用下产生流变越小，越不容易产生高温车辙，沥青高温性能越好［22］. 改性沥青的车辙因子都随着温度的升高而不断降低，这是因为随着温度的上升，沥青不断软化，其抗高温性能随沥青的软化而不断下降. 在掺入微胶囊后，改性沥青在各温度下的车辙因子明显上升，并且随着掺量的增加，车辙因子的上升程度更加明显，代表沥青的抗高温性能提高. 出现这种现象的原因是，改性沥青中的微胶囊发生相变时产生吸热作用，并且掺量越大，微胶囊吸收的热量越多，使在同一测试温度下，沥青承受的实际温度更低，表现为越高掺量的改性沥青的抗高温剪切能力更强，车辙因子更高.

复数模量：复数模量表征的是材料在重复剪切变形时的总阻力大小，由黏性和弹性两部分组成［24］. 改性沥青的复数模量都随着温度的升高而降低，这是因为温度的提高导致沥青稠度下降，抵抗剪切变形能力下降. 在掺入微胶囊后，改性沥青在各温度下的复数模量明显上升，并且复数模量随着微胶囊掺量的增加，其上升值更大，更多的微胶囊在相变时吸收更多的热量，沥青升温速度减缓，进而减缓了沥青稠度的降低，提高了沥青抗剪切变形能力.

相位角：相位角是沥青中黏性部分与弹性部分的相对指标［24］. 相位角越接近90°，其黏性部分占比越大，抗剪切能力越低. 掺入微胶囊后，改性沥青的相位角减小，并且随着微胶囊掺量的增加，相位角的减小值更大，弹性部分占比更多. 这个现象表明微胶囊的掺入，由其吸热储能作用，使沥青升温速率减缓，增加了沥青中弹性部分的占比，使相位角减小.

3 结论

本文测试分析了相变微胶囊的各项性能，并对相变改性沥青的各项性能指标进行测试，得到以下结论：

1）通过DSC，TG，FTIR，SEM和激光粒度的各项测试分析，表明微胶囊的储热性能及热循环工作性能良好；有较好的热稳定性；有良好的化学稳定性；粒径分布均匀，包裹性较好. 总体来看微胶囊各项性能良好，为改性沥青制备提供了基础.

2）随着微胶囊掺量的增加，改性沥青的软化点值会随着微胶囊掺量的增加而提高，针入度随之降低，延度也随之降低. 为保障沥青性能，应注意微胶囊的掺量.

3）RTFOT处理后的改性沥青，其质量减少率较低，反映改性沥青体系内的微胶囊抗高温老化性能较好，而残留三大指标特征与老化前基本保持一致，并都满足规范要求，表明改性沥青的老化性能良好.

4）在掺入微胶囊后，改性沥青在各温度下的车辙因子明显提高，并随着掺量的增加，车辙因子的提高幅度更大，表明改性沥青的抗高温性能明显上升，微胶囊掺量越大，对改性沥青抗高温性能的提高越明显.