酒糟纤维素碳气凝胶的制备及在超级电容器中的应用

许建雄 李 顺 覃建良 邬俊晖李 娜

1.湖南工业大学生命科学与化学学院湖南 株洲 412007

2.广西丹泉酒业有限公司广西 河池 547000

1 研究背景

超级电容器也称电化学电容器，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型、高效、绿色的储能装置，具有比普通静电电容器容量大、比二次电池功率高、充放电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、对环境无污染、免维护、安全性高等诸多优点，受到学者们广泛地关注和研究[1-2]。超级电容器的主体是电极材料，其种类和性能极大程度上决定了器件的整体性能和应用场所。电极材料主要分为两类：1）利用材料的表面积和孔道进行物理吸附的双电层电极材料，如碳基材料[3-5]和碳化物衍生物[6-7]；2）利用具有氧化还原活性的赝电容材料，如金属氧化物/氢氧化物[8-10]、金属有机框架[11-12]、导电聚合物[13-14]及金属硫化物[15-17]。其中碳基材料具有高比表面积、低成本、化学稳定性和热稳定性高以及电导率较高等优点，在超级电容器储能中有着广泛的应用。

超级电容器储能碳基材料主要包括多孔碳[18-19]、石墨烯[20-21]、碳纳米管[22-23]、碳纳米纤维[24-25]和碳气凝胶等。其中碳气凝胶（carbon aerogel，CA）由于其超低密度和较高的比表面积，被认为是一种良好的双电层电容器电极材料[26-28]。传统碳气凝胶一般采用酚醛树脂的碳化制得[28]，这样得到的有机气凝胶虽具有较高的比表面积和比电容，但是存在前驱体有毒且价格昂贵，气凝胶的合成过程复杂等问题，从而大大阻碍了碳气凝胶在实际中的大规模生产和应用[29]。

纤维素具有来源广泛、价格低廉、制备工艺绿色安全等特点。近年来，纤维素气凝胶备受研究者青睐，并广泛应用于储能领域[30-31]。通过冷冻干燥技术，利用拥有独特纳米结构的纤维素，构建具有三维网络结构的纤维素气凝胶，其表现出了更大的比表面积和较宽的孔径分布范围。

目前，制备纤维素碳气凝胶的前驱体材料主要有：再生纤维素[32-33]、纳米纤维素[34-35]和纤维素衍生物[36-37]。其中，再生纤维素具备易降解和结构多样的特点，广泛用于气凝胶的制备。

本研究以酒糟生物质废弃物为原料提取植物纤维素，通过溶胶、凝胶、冷冻干燥得到纤维素气凝胶，并以纤维素气凝胶为前驱体，通过高温碳化处理得到具有高比表面积、高导电性的纤维素碳气凝胶材料。将纤维素碳气凝胶作为电极材料用于超级电容器储能，并探讨碳化温度对该电容器的电化学行为和储能性能的影响。

2 实验

2.1 主要原材料与仪器

1）原材料

丹泉酒业酱香型酒糟，湿基含水质量分数为58.46%。氢氧化钠，化学纯；硝酸，质量分数为36.5%；乙醇，分析纯；次氯酸钠，有效氯质量分数为35.5%；尿素，分析纯。以上原材料均为天津博迪化工股份有限公司生产。聚四氟乙烯（polytetra fluoroethylene，PTFE）乳液，质量分数为60%，广州松柏化学有限公司。乙炔黑，电池级，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

2）仪器

场发射扫描电子显微镜（ field emission scanning electron microscope，FSEM），HITACHI S-4800，日本日立集团；X 射线衍射分析仪（X-ray diffraction，XRD），D/Max 2500，日本理学株式会社；电化学工作站，CHI760E，上海辰华仪器有限公司。

2.2 纤维素的提取

1）预处理。称取10 g烘干的酒糟，以1:30的固液比（干酒糟质量与NaOH溶液体积之比，g/mL）加入质量分数为3%的NaOH溶液，于60 ℃下水浴搅拌处理12 h，过滤水洗至中性。

2）提取。以1:20的固液比（干酒糟质量与硝酸/乙醇混合液体积之比，g/mL）加入硝酸/乙醇混合液（体积比为1:3）在60 ℃下水浴搅拌处理12 h，过滤水洗至中性。

3）漂白。以1:20的固液比（干酒糟质量与次氯酸钠溶液体积之比，g/mL）加入质量分数6%的次氯酸钠溶液，加入冰醋酸调节pH值至3～5，氧化除去木质素2 h，过滤水洗至中性，得到絮状分散均匀纤维素悬浮液。

2.3 纤维素碳气凝胶的制备

将纤维素悬浮液在-85 ℃、0.06 MPa下冷冻干燥除去凝胶中的冰晶，随后在氩气氛围和一定温度下碳化，升温速率为5 ℃/min，碳化时间为2 h。降温后将样品取出，用浓度为1 mol/L的HCl溶液洗涤除杂，再用去离子水洗至中性，真空干燥后得到纤维素碳气凝胶。将在400, 700, 1000 ℃碳化得到的碳气凝胶（CA）分别记为CA-400、CA-700和CA-1000。

2.4 电极片的制备

所制备的CA样品、导电剂乙炔黑和黏结剂聚四氟乙烯（PTFE）按质量比8:1:1称取备用。将CA与乙炔黑在研钵中充分研磨，混合均匀后，加入到含聚四氟乙烯的乙醇分散液中超声分散，均匀搅拌8 h得到均一的浆液。随后将浆液滴涂在洁净的12 mm圆形泡沫镍极片上，真空干燥8 h得到测试电极片。

2.5 纤维素碳气凝胶的形貌结构表征和电化学性能测试

1）形貌结构表征

将待测材料研磨喷金处理后，用牙签蘸取试样粘在导电胶上，通过电镜在5～20 kV的工作电压和5～10 mA的工作电流下，观察样品的微观形貌。

采用D/Max 2500型衍射分析仪，对样品的物相结构进行分析。测试衍射线采用Cu靶Kα，入射波长λ为0.154 06 nm，扫描范围为10°～80°，扫描速率为5 (°)/min。

2）电化学性能测试

采用纤维素碳气凝胶为工作电极，浓度为6 mol/L的NaOH水溶液为电解质，Hg/HgO和铂片（2 cm×2 cm）分别作为参比和对电极的三电极体系，在室温下测试超级电容器的电化学性能。

3 结果与讨论

3.1 酒糟纤维素碳气凝胶的形貌和晶体结构

3.1.1 形貌

采用扫描电镜对不同碳化温度下的纤维素气凝胶形貌进行观察，结果如图1所示。由图1a、1c和1e可知 ，在所有碳化温度下得到的气凝胶结构比较致密，碳化后纤维素气凝胶的网络结构被破坏，孔壁重新组装成较大的颗粒，颗粒与颗粒间存在大量空隙。仔细观察发现，在400 ℃和700 ℃碳化条件下（图1b和1d），酒糟原生的紧凑层状纤维结构被保留下来，纤维壁上没有观察到明显的二级孔，这与高温下纤维素融化引起的纤维素分子重新连接有关[38]；在1000 ℃碳化条件下（图1f），纤维结构发生部分塌缩，表面的层状纤维部分剥离脱落。

图1 纤维素碳气凝胶的SEM图Fig.1 SEM image of cellulose carbon aerogel

3.1.2 晶体结构

通过XRD对不同碳化温度下合成的酒糟纤维素碳气凝胶的晶体结构进行表征，结果如图2所示。从图2可以看出，不同碳化温度下合成的CA-400、CA-700和CA-1000的XRD曲线均表现出较宽的衍射峰，整体呈现出无定形碳结构。这与碳化过程中结晶结构的纤维素转变为无定形的乱层石墨碳有关。一般地，在24.4°和44.5°衍射角处出现的宽衍射峰对应于石墨的（002）和（100）型晶面，表明纤维素气凝胶碳化后朝着石墨化结构的转变。随着碳化温度的升高，CA-700和CA-1000的（002）和（100）型晶面的衍射峰有所增强，表明材料结晶性的增加。通常，对于无定形的石墨碳而言，在保留原生缺陷结构的基础上，实现部分的石墨化有利于电解质离子的有效吸附和电子的快速传输。

图2 纤维素碳气凝胶的XRD图Fig.2 XRD pattern of cellulose carbon aerogel

3.2 酒糟纤维素碳气凝胶的电化学性能

为评估不同碳化温度下合成的酒糟纤维素碳气凝胶的电化学性能，将酒糟纤维素碳气凝胶组装成超级电容器工作电极，在以铂片作为对电极、Hg/HgO作为参比电极的三电极体系中，电压窗口为-1～0 V，KOH溶液浓度为6 mol/L的条件下，进行循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒电流充放电（galvanostat charge discharge，GCD）、倍率和交流阻抗测试。

3.2.1 循环伏安性能

纤维素碳气凝胶电极，在5～100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图3所示。由图3可以看出，3个纤维素碳气凝胶电极，在所有扫速下的曲线没有明显的氧化还原峰，这与离子在电极材料的储存和扩散方式有关。电解质离子在材料的体相结构中的嵌入/脱出过程表现为双电层电容行为。不同的是，CA-400电极在CV特性曲线中表现出较小的曲线积分面积（图3a），这与在材料更大的内阻造成的较小的电流响应有关。此外，CA-700电极材料相较于CA-1000电极材料呈现出更大的电流响应（图3b和3c）。这表明了在一定温度下随温度的升高，材料本体石墨化增加的同时，也伴随着适合电子传输和离子扩散结构的坍塌和破坏。在5 mV/s的扫描速率下，CA-400、CA-700和CA-1000的比容量分别为25.1, 172.6, 60.7 F/g。CA-700表现出更加优异的电化学性能。这表明纤维素碳气凝胶结构的转变影响电子传输和离子扩散，最终决定了超级电器的电化学性能。

图3 纤维素碳气凝胶电极的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of cellulose carbon aerogel electrode

彩图

3.2.2 恒电流充放电性能

纤维素碳气凝胶电极材料在1～20 A/g电流密度下的恒电流充放电测试结果如图4所示。

图4 纤维素碳气凝胶电极的恒电流充放电曲线Fig.4 Galvanostat charge-discharge curves of cellulose carbon aerogel

彩图

由图4可以看出，纤维素碳气凝胶电极在1～20 A/g电流密度下，电极的充放电曲线均呈现出类三角形（在小电流密度下观察到部分极化现象），且不存在明显的充放电平台，表现出双电层的储能特性。CA-400在放电过程中观察到较大的电压降（0～0.4 V），直接导致了较低的比容量，与CV曲线中观察到的结果保持一致。与CA-1000相比，CA-700虽然石墨结晶度较低，但却呈现出更长的充放电时间和更高的比电容。

一般地，碳基电极材料的比电容主要取决于表面电容过程和材料内部的扩散过程。其中表面电容过程与材料表面和边缘的缺陷、活性位点对于电解质离子的吸附有关；而扩散过程与材料的具体形貌、结构和孔道有关。CA-700在拥有较低电阻的同时，保留了材料本体的稳定结构，这种部分有序的石墨化域与材料表面缺陷结合的结构，在保证电子快速传输的同时也提供离子合适的吸附活性位点，因此呈现出更高的电化学容量。

3.2.3 CA-700电极的倍率性能与交流阻抗

对不同碳化温度下酒糟纤维素碳气凝胶的形貌、结构和电化学性能表征与评估的结果表明，CA-700电极表现出优异的储能特性，因此对CA-700电极进一步进行了倍率和交流阻抗测试。

在1～20 A/g电流密度下CA-700电极的倍率性能测试如图5所示。

图5 CA-700电极的倍率性能测试结果Fig.5 Test result of rate performance of CA-700 electrode

由图5可知，CA-700电极材料在1, 2, 5, 10, 20 A/g的电流密度下，比电容分别为183.5, 160.2, 133.0,112.0, 90.0 F/g。这是由于随电流密度的增大，受限于电解液离子扩散速率，电解质离子在大电流密度下并不能实现完整的嵌入/脱出过程，材料的离子存储结构没有得到有效的利用，致使电解液离子和电极的宏观有效接触面积减小，电极材料的比电容下降。

为进一步了解CA-700电极材料的电子传输和离子扩散过程，在三电极体系下进行交流阻抗谱测试，结果如图6所示。

图6 CA-700电极的交流阻抗谱测试结果Fig.6 AC impedance test results of CA-700 electrode

由图6可知，阻抗曲线分别由高频区域与实轴相交的直线部分、中频区域弯曲的小半圆弧部分以及低频区域与实轴呈一定角度的直线部分组成。通常，在高频区域与实轴相交的直线与测试过程中的电解质、电极和溶液电阻有关；中频区域的小段圆弧受电解质离子扩散进入溶液-电极表面的双电层界面影响；低频区域的倾斜直线与电子和离子在电极材料体相中的固体扩散有关。

对图6中曲线的不同区域进行等效电路的拟合，R1表示三电极测试体系中电极和电解质总的欧姆电阻；R2和常相位角元件（CPE）分别表示电解质离子在溶液-电极界面扩散过程的电阻和电容部分；Rw表示电解质离子在电极中固相扩散过程的沃伯格阻抗。等效电路图中的具体元件拟合数值如表1所示。由表1可知，CA-700电极组装的超级电容器欧姆电阻、界面传质电阻和扩散电阻分别为：0.6145, 0.2829,5.7210 Ω表现出较低的传质和扩散电阻。

表1 阻抗拟合电路中的元件参数Table 1 Components parameters in the impedance fitted circuit

4 结论

本文以酒糟为原料制备了纤维素碳气凝胶，并将其作为电极材料应用于超级电容器作储能研究，可得如下结论：

1）700 ℃下得到的CA-700材料在作为电极材料时，表现出优异的电化学性能。在1, 2, 5, 10, 20 A/g的电流密度下，比电容分别为183.5, 160.2, 133.0,112.0, 90.0 F/g。

2）交流阻抗拟合结果表明，CA-700电极组装的超级电容器欧姆电阻、界面传质电阻和扩散电阻分别为：0.6145、0.2829、5.7210 Ω，具备较低的传质、扩散阻力和优异的电化学储能特性。

酒糟纤维素碳气凝胶，凭借其制备工艺简单和成本低廉的优势，用做超级电容器电极储能材料具有广阔的应用前景。