四氧化三钴的制备及在过氧化氢电化学传感器中的应用

许利剑 张 玲 唐思佳 唐曾民

湖南工业大学 生命科学与化学学院 湖南 株洲 412007

0 引言

过氧化氢（H2O2）具有很强的氧化性，常作为漂白剂广泛应用于食品包装、医疗健康、化工等行业。另外，H2O2也是生物组织细胞中生物氧化酶的代谢产物之一。正常的H2O2浓度水平是维持细胞正常生理活动的关键；但H2O2浓度过高，会使细胞中毒，可能引起中枢神经系统疾病、心血管疾病、糖尿病，甚至癌症[1]。因此，对H2O2进行灵敏、快速检测具有重要意义[2]。目前，检测H2O2的方法有滴定法[3]、荧光法[5]、比色法[5]、电化学法[6]。其中，电化学法是一种非常有效的方法，具有操作简单、检测成本低的特点[7-10]。根据电极修饰材料，H2O2电化学传感器可分为酶和非酶H2O2电化学传感器[11]。经辣根过氧化氢酶修饰的H2O2电化学传感器具有高的选择性和精密度，但易受环境影响（如温度、溶液pH等），出现不稳定[12]。而非酶H2O2电化学传感器具有不易受温度、离子浓度、溶液pH以及有毒化学物质的影响，以及制备简单、重现性佳的优点。

一些贵金属及其含有贵金属的活性材料广泛用于非酶H2O2电化学传感器，如铂、钯、金、银等。贵金属是电化学还原H2O2的主要催化剂，催化效率高、稳定性好[13]，但贵金属昂贵和稀缺阻碍了其应用[14]。因此，过渡金属氧化物成为构建H2O2电化学传感器的候选材料[15]。作为一种过渡金属氧化物，Co3O4拥有较好的化学稳定性、电子传导性和催化活性，是P型半导体，正极末端有2个Co2+、2个Co3+和4个O2-，负极末端有2个Co3+和4个O2-，这些离子极性位点有助于检测电荷[16-19]。Xia S.Y.等[20]采用水热法制备了球体和立方体的Co3O4，并对比分析了Co3O4的形貌对电化学检测H2O2性能的影响，结果表明立方体Co3O4与电极的接触面积比球体Co3O4的大，立方体Co3O4的修饰电极具有更好的灵敏度和更低的检出限，该电化学传感器对H2O2检测的灵敏度为 211.5 μA/(mmol·L-1·cm2)，线性范围为 0.04 ～2.88 mmol/L，检出限为1.208 μmol/L。H.Khadhraoui等[21]采用溶胶-凝胶法在ITO（indium tin oxide）玻璃基板上生长Co3O4薄膜，通过循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）和安培法研究Co3O4修饰电极构建的传感器对H2O2的检测性能，该电化学传感器对H2O2检测的灵敏度为 1450 μA/(mmol·L-1·cm2)，线性范围为0.05～1.10 mmol/L，检出限为18 nmol/L，同样也显示出优异的稳定性和高选择性。

本论文采用水热法合成片状Co(OH)2前驱体，进一步通过煅烧得到片状Co3O4，以片状Co3O4为电催化活性材料，通过滴涂法构建H2O2电化学传感器。系统研究了煅烧温度对Co3O4形貌以及H2O2检测性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水氯化钴（CoCl2·6H2O）、辛胺（octylamine）、全氟磺酸型聚合物溶液（Na fion溶液），北京伊诺凯科技有限公司；聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，BPEI）、盐酸多巴胺（dopamine hydrochloride，HCl-DA），北京伊诺凯科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）、H2O2、尿酸（uric acid，UA），阿拉丁试剂（上海）有限公司；抗坏血酸（ascorbic acid，AA），天津基准化学试剂有限公司。

扫描电子显微镜（SEM），TESCAN MIRA3 LMU型，捷克泰思肯（中国）有限公司；X射线衍射仪（XRD），Model D/Max-2500型，日本Rigaku公司；电化学工作站，CHI440C型，上海辰华仪器有限公司。

1.2 样品制备

称取2.4 g CoCl2·6H2O（物质的量为10 mmol）溶于10 mL水中，配置浓度为1 mol/L的CoCl2溶液；将3 g BPEI溶于15 mL水中，配置质量浓度为0.2 g/mL的BPEI溶液。先在体积为20 mL的反应瓶中依次加入10 mL分子水、2 mL CoCl2（物质的量为2 mmol）溶液和300 μL BPEI溶液，搅拌并立即转入95 ℃水浴中；然后往混合液中加入1 mL辛胺（物质的量为6 mmol），继续搅拌并持续反应60 min；最后离心洗涤收集样品，并在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到粉红色Co(OH)2粉末样品。将得到的前驱体Co(OH)2置于管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至设定温度（200, 500, 800 ℃）并维持该温度10 h，得到黑色Co3O4粉末。

水热过程中，辛胺能与水作用释放OH-，进而沉淀溶液中的Co2+，得到粉红色Co(OH)2。特定温度下煅烧Co(OH)2得到黑色Co3O4的化学反应式如下：

1.3 Co3O4/GCE修饰电极的制备

玻碳电极（glass carbon electrode，GCE）用尺寸为0.05 μm的氧化铝粉末（α-Al2O3）进行抛光，抛光至GCE表面呈现镜面；将抛光好的GCE依次放入分子水、乙醇超声清洗后，自然晾干，常温下保存；将Co3O4粉末超声分散于水溶液制备成3 g/L的悬浮液，用移液枪取5 μL悬浮液均匀滴涂于GCE表面，红外灯下干燥；然后用移液枪再取2 μL质量分数为0.05%的Na fion溶液滴涂于修饰材料GCE表面，自然晾干，得修饰电极Co3O4/GCE，分别命名为200-Co3O4/GCE、500-Co3O4/GCE、800-Co3O4/GCE。

修饰电极Co3O4/GCE的制备流程如图1所示。

图1 修饰电极Co3O4/GCE的制备流程Fig.1 The preparation process of modified Co3O4/GCE electrode

1.4 表征与测试

用扫描电子显微镜观察样品表面形貌；用X射线衍射仪分析样品晶型和组成；用电化学工作站测试修饰电极电化学性能，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE），对电极为Pt片电极，工作电极为Co3O4/GCE，电解液为0.1 mol/L的NaOH溶液；在有无H2O2存在的NaOH电解质溶液（质量浓度为0.1 mol/L ）中，电位为0～0.8 V，电位扫描速率范围为10～100 mV/s，用循环伏安法测试工作电极；电位为0.6 V时，用计时安培法测试工作电极，检测工作电极与H2O2浓度的线性关系及抗干扰性。

2 结果与分析

2.1 物相与形貌的表征

图2为通过水热法所制备的前驱体Co(OH)2和经不同温度煅烧后得到的产物Co3O4的XRD图。

图2 Co(OH)2和不同煅烧温度下得到的Co3O4的XRD图Fig.2 XRD patterns of Co(OH)2 and Co3O4 calcined at different temperatures

从图 2a可以看出，Co(OH)2在2θ为 19.1°表现出极强的衍射峰，在32.4°, 37.8°, 38.5°, 51.3°,57.9°, 59.8°和61.6°出现了弱的衍射峰。以上衍射峰分别对应了Co(OH)2（JCPDS No.45-0031）的（001）、（100）、（101）、（002）、（102）、（110）、（003）和（111）晶面。经过200 ℃煅烧后，粉末颜色由粉红色变成黑色，XRD曲线也有明显变化（见图 2b）。在 19.3°, 31.8°, 36.8°, 44.9°, 59.5°,65.6°出现了Co3O4的衍射峰，分别对应Co3O4（JCPDS No.42-1467）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，表明所制备的材料为Co3O4晶体；并没有检测到如Co(OH)2和CoO等杂质的衍射峰，说明得到了比较纯净的Co3O4晶体。值得注意的是，随着煅烧温度的升高，所得样品的形貌改变，但并没有影响Co3O4的晶型，说明此方法制备的Co3O4晶体结构稳定性好。

图3为前驱体Co(OH)2和经不同温度煅烧后得到的Co3O4的SEM图。

图3 Co(OH)2和不同煅烧温度下得到的Co3O4的SEM图Fig.3 SEM of Co(OH)2 and Co3O4 obtained at different calcination temperatures

由图3a可知，Co(OH)2为二维的六边形片状结构，单片长度在4～15 m之间，厚度在200～800 nm之间。经过200 ℃（见图3b）和500 ℃（见图3c）煅烧后的Co3O4仍保持着六边形片状结构，尺寸也没有发生明显的变化，但是可以看出，当温度超过200 ℃片状Co3O4表面开始产生裂痕现象。裂痕的产生可能是由于在煅烧过程中Co(OH)2的缓慢氧化分解产生的水蒸发所致，这种裂痕结构或许可在一定程度上增加片状Co3O4的表面积，从而提供更多的活性催化位点。经过800 ℃煅烧后（见图3d），片状Co3O4存在略微的变形，表面光滑并未出现裂痕结构，但是分布了孔径较大的孔结构。这可能是由于煅烧温度过高，样品经熔融并重结晶而引起体积收缩，最终形成孔结构。

2.2 电化学性能表征

为了研究Co3O4/GCE的电化学性能，采用循环伏安法进行测试，不同修饰电极的CV曲线如图4所示。测试条件包括：1）电解液中H2O2的浓度为10 mmol/L；2）电位范围为0～ 0.8 V；3）扫描速率为50 mV/s。

图4 不同修饰电极的CV曲线Fig.4 CV diagram of different modified electrodes

彩图

由图4a可知，在浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中，修饰电极200-Co3O4/GCE在0.628 V处有一明确的氧化还原峰（紫色曲线），其反应可表示为

添加H2O2后，修饰电极Co3O4/GCE的氧化峰峰电流有明显增强（棕色曲线），其反应可表示为

而裸GCE电极和修饰电极Co(OH)2/GCE在有无H2O2存在下均未出现明显的氧化还原峰，说明裸GCE和修饰电极Co(OH)2/GCE对H2O2并无响应。由此可知Co3O4非酶电化学传感器可以用于检测H2O2。

由图4b可知，在不同煅烧温度下得到的修饰电极Co3O4/GCE中，修饰电极200-Co3O4/GCE的氧化峰电流最强，可见煅烧温度对Co3O4的H2O2电化学检测性能具有明显影响。

以修饰电极200-Co3O4/GCE为分析对象，通过改变扫描速率，分析该修饰电极在检测过程的电催化动力学行为。不同扫描速度下（10～100 mV/s）修饰电极200-Co3O4/GCE的CV曲线以及峰电流与扫描速率的关系如图5所示。

图5 修饰电极200-Co3O4/GCE在0.1 mol/L NaOH电解液中的电化学行为Fig.5 The electrochemical behavior of 200-Co3O4/GCE in 0.1 mol/L NaOH solution

由图5可知，氧化峰、还原峰峰电流的大小与扫描速率之间均表现出良好的线性关系，揭示了电极基底材料在电解液溶液中的电化学过程是扩散控制，即200-Co3O4/GCE电极表面反应是一个典型的扩散控制过程；此外，随着扫描速度的增大，氧化峰的峰电位右移，还原峰的峰电位左移，说明该电化学过程有动力学弛豫现象，是一个准可逆过程[22-23]。

为确定修饰电极200-Co3O4/GCE检测H2O2的性能参数，本研究利用循环伏安法和计时安培法分别考察电流响应值与H2O2浓度的线性关系，测试结果如图6所示。

图6 响应电流峰值与H2O2浓度的线性关系Fig.6 Linear relationship between concentration of H2O2 and the peak current

彩图

由图6可知：1）当H2O2浓度逐渐从1 mmol/L增加至15 mmol/L，峰电流值也逐渐上升，这再次说明了修饰电极200-Co3O4/GCE对H2O2浓度有灵敏的响应。2）在较高浓度1～15 mmol/L范围内，峰电流与浓度表现出良好的线性关系。3）在0.6 V外加电压下，向体系中（NaOH溶液浓度为0.1 mol/L）滴加H2O2时，电流信号也是迅速增大，此时H2O2的浓度比较低，说明电极对H2O2有较高的电催化活性。4）修饰电极200-Co3O4/GCE在较低浓度0.01～0.20 mmol/L之间响应电流与H2O2浓度呈现良好的线性关系，其线性回归方程为I=61.8657C+ 24.8582（R2=0.9940），其中I表示响应电流（μA），C表示H2O2浓度。

根据上述得到的线性回归方程，可进一步计算200-Co3O4/GCE对H2O2浓度检测的检测限（LOD），该检测限值为 6.53 μmol/L（S/N=3， LOD = 3σ/S，其中σ表示在空白电解液中做10次平行测试后的标准偏差，S表示校准曲线的斜率），灵敏度为875.66 μA/(mmol·L-1·cm2)，响应时间小于 5 s。将本电极与已经报道的Co3O4电极的性能进行比较，结果如表1所示。由表可知，修饰电极200-Co3O4/GCE表现出较低的灵敏度和较低的检测限。通过对比CO3O4的尺寸，修饰电极200-Co3O4/GCE中的Co3O4尺寸远远大于其他文献中Co3O4的尺寸，尺寸较大的Co3O4颗粒拥有较小的比表面积，削弱了其催化活性，从而表现出较低的灵敏度和较低的检测限。

表1 Co3O4/GCE与已报道的H2O2检测电极的性能比较Table 1 Performance comparison of 200-Co3O4/GCE with previous H2O2 detectiom electrodes

修饰电极200-Co3O4/GCE对常见干扰物抗坏血酸（ascorbic acid，AA）、多巴胺（dopamine，DA）、尿酸（uric acid，UA）的响应情况如图7所示。

图7 修饰电极200-Co3O4/GCE的抗干扰性Fig.7 Anti-interference performance of 200-Co3O4/GCE

由图7a可知，修饰电极200-Co3O4/GCE对浓度为0.2 mmol/L的H2O2具有明显的电流响应，而对浓度为0.02 mmol/L的AA、DA及UA几乎没有峰值电流波动，且在AA、UA及DA同时存在的情况下，再次加入H2O2后，Co3O4/GCE依然对H2O2具有强烈的电流响应；由图7b可知，电解液中AA、DA的浓度超过0.04 mmol/L，会对H2O2的检测造成干扰。由此可见，该修饰电极在检测H2O2的过程中容易受干扰物的影响。由反应式（5）可知，由于H2O2参与了Co元素的氧化还原过程，因此引起氧化还原峰值的变化，然而该氧化还原峰并非H2O2的特征峰，因此该电极表现出较低的选择性。该现象可能也发生在其他的Co3O4电化学传感器中。根据目前的报道，二维结构的过渡金属氧化物是一种理想型的贵金属载体，通过在表面负载少量贵金属，可有效提高金属氧化对H2O2的检测性能[22]，这为改善Co3O4电化学传感器的性能提供了有价值的参考。

3 结论

本研究通过水热法合成前驱体Co(OH)2六方纳米片，经过煅烧处理获得Co3O4六方纳米片电催化材料，并进一步构建出Co3O4/GCE电化学传感器用于H2O2的检测。最优条件下得到的Co3O4/ GCE电极检测H2O2时，在0.6 V外加电压下电流响应值最大，并且在较低浓度0.01～0.20 mmol/L之间灵敏度为 875.66 μA/（mmol·L-1cm2），检测限为 6.53 μmol/L；由于合成得到的Co3O4六方纳米片具有较大的尺寸，因而与已报道的非酶H2O2电化学传感器比较，该修饰电极200-Co3O4/GCE并未表现出极佳的电化学检测性能。

在未来的研究中，可通过负载少量的贵金属（如Ag, Pt等），进一步提高基于Co3O4的电化学传感器的检测性能。