余热余碱活化过硫酸盐处理精制棉黑液

冉春秋，葛 辉，赵 钰，张 倩，冯志静

（大连民族大学环境与资源学院，辽宁大连116600）

精制棉（棉浆粕）是以棉短绒为原料经过加碱高温蒸煮精制而成的一种高纯度纤维素产品，用于制造纤维素酯类、硝化纤维素（硝化棉）和醋酸纤维素，被广泛用于食品、医药、日化、塑料、电子、造纸、冶金、航空航天等众多领域，被誉为“特种工业味精”，具有较好的市场前景〔1〕。我国是精制棉生产和使用大国，据统计国内外对精制棉的总需求量大约为30万t，但国外对精制棉的需求总量约在1万t左右，其余绝大部分被中国市场所消耗。精制棉黑液就是棉短绒在加碱高温蒸煮过程中产生的蒸煮黑液混合浆料洗涤废水后形成的大量黑褐色废水，也称为蒸煮黑液（简称黑液），每吨产品约可以产生70 t黑液。黑液虽仅占精制棉废水总量的32%，但其有机污染物含量（COD高达5×104mg/L以上，色度4 000～5 000倍左右）占了精制棉废水总有机污染物排放量的90%。因黑液中含有大量棉超短绒、单宁、果胶、油脂、蜡质、木糖、固形物和游离碱等，可生化性差，属于难处理的高浓度有机废水。对黑液的有效处理是精制棉废水达标排放的关键，一直是精制棉生产中急需解决的环境污染问题〔1-2〕。目前，印染废水或造纸黑液的处理工艺被广泛用于精制棉废水的实际处理中〔3〕。研究人员分别采用锅炉渣和粉煤灰预处理法、活性焦吸附预处理法、酸析预处理法、酸析-活性炭纤维吸附预处理法、酸析-混凝-微电解预处理法等对黑液进行了预处理研究〔4-8〕，如采用酸析-混凝-微电解的组合工艺预处理精制棉黑液，COD和BOD5的最高去除率分别为65%和62%〔6〕。但这些处理技术工艺复杂、成本较高，且目前大多还处在研究阶段。

近年来，高级氧化法在处理高浓度有机废水方面得到广泛关注。高级氧化技术是通过光、电、磁和声等物理化学过程产生大量活性极强的自由基（如·OH、O2·-和H原子等），再通过这些强氧化性的自由基与有机物发生加成、取代等反应，使难降解有机物氧化分解为CO2和H2O〔9-12〕而得以去除。现用于污水处理的高级氧化技术主要有Fenton法、超声氧化法、O3法、超临界水氧化法、光催化氧化法、催化湿式氧化法和过硫酸盐氧化法等〔13-16〕。其中，过硫酸盐（PS）或过氧单硫酸盐（PMS）是一种不对称的强氧化剂，能够被活化产生羟基自由基（HO·，E0=1.9～2.7 V）和 硫 酸 根 自 由 基（SO4·-，E0=2.5～3.1 V）。SO4·-较HO·有更高的氧化还原电位，且SO4·-的存活期（3×10-5～4×10-5s）比HO·的存活期（2×10-8s）要长，更有利于与污染物接触，实现有机污染物的高效去除〔14-15，17〕。

本研究以黑液中的余热、余碱活化过硫酸钾（K2S2O8）去除黑液中的COD和色度，首先分析了残留K2S2O8对COD测定的影响，然后考察了K2S2O8用量、搅拌时间、温度、pH等因素对黑液中COD和色度去除效果的影响，并以黑液中特征污染物果胶为例分析了大分子有机污染物的去除效果，最后对SO4·-和HO·在去除COD中的贡献进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验用精制棉黑液的制备

棉短绒取自新疆维吾尔自治区五家渠市。用分析天平准确称取分析纯氢氧化钠30 g置于烧杯中，加入适量水使其溶解，然后将溶液转移至1 L容量瓶中，定容，得到质量浓度为30 g/L的氢氧化钠溶液。准确称取15 g棉短绒置于容量为1 L的锥形瓶中，加入800 mL配制好的氢氧化钠溶液，浸泡3 h。然后按照精制棉的生产工艺，将浸泡着棉短绒的锥形瓶置于高压釜内，于120℃蒸煮2 h，得到本研究所需的精制棉蒸煮黑液，COD约为2 000 mg/L，色度约为1 500倍。

1.2 K 2S2O8处理精制棉黑液实验

分别向装有1 L黑液的锥形瓶中加入50 mL一定浓度的K2S2O8（分析纯）溶液，并调节溶液温度、p H等参数，然后将锥形瓶置于圆周振荡器上，以200 r/min振荡反应一定时间。静置，冷却到室温后，取上层清液进行分析测试。

1.3 废水水质分析方法

采用重铬酸钾微波消解快速测定法测定黑液中的COD含量，采用稀释倍数法测定黑液色度〔21〕，采用硫酸-咔唑分光光度法测定黑液中特征有机污染物果胶的含量〔22〕。

1.4 K 2S2O8含量的测定

采用分光光度法间接测定水溶液中K2S2O8的浓度〔23〕。首先向50 mL比色管中加入0.2 g Na2CO3和4 g KI，然后加入含有不同浓度K2S2O8的水样，定容。充分混匀后，在暗处放置30 min，然后在352 nm特定波长下测定吸光度，从而间接换算得到K2S2O8的浓度〔23-24〕。

1.5 K 2S2O8对COD测定的干扰及消除

黑液中残留的K2S2O8含有的过氧键（—O—O—）具有较强氧化性，但当遇到氧化性更强的K2Cr2O7时其表现为还原性。因而，采用K2Cr2O7法测定COD时，残余的K2S2O8就可能被K2Cr2O7氧化，使得测得的COD值偏大，从而影响结果的准确性。因此，本实验就残余的K2S2O8对COD测定的影响按照参考文献〔24〕提供的方法进行了校正。在室温20℃、p H为7.0时，COD为0～200 mg/L的低量程组选用4.903 2 g/L的K2Cr2O7溶液，COD为0～2 000 mg/L的高量程组选用49.032 g/L的K2Cr2O7溶液。低量程组是在（440±20）nm波长处测定溶液中残余的Cr2O72-和生成的Cr3+的总吸光度，高量程组是在（600±20）nm波长处测定溶液中Cr3+的吸光度，从而计算出水样中的COD。本研究分别在波长420 nm和610 nm处进行吸光度测量。

2 结果与讨论

2.1 残留K2S2O8对COD测定的干扰消除

K2S2O8含量与COD的关系如图1所示。

图1 K2S2O8含量与COD的关系Fig.1 Relationship between K2S2O8 and CODmeasurement

由图1可见，溶液样品中K2S2O8质量浓度与COD的确存在一定的线性关系，无论是低量程组还是高量程组，两者的线性关系均比较好。通过线性拟合，对于低量程组，y=36.293 5x-0.054 3，R2=0.999 9；对于高量程组，y=45.753 1x+1.157 2，R2=0.999 6。其中，y代表COD值，x代表K2S2O8质量浓度，R为相关系数。已有研究发现，在实际水系和对照水系中，S2O82-的测定值和实际加入值几乎没有变化，说明在水样中K2S2O8未被活化时基本不发生反应〔24〕。因此，本研究黑液样品体系的COD，均已按照上述线性方程扣除了残留S2O82-对COD测定的干扰。

2.2 K 2S2O8浓度对处理效果的影响

在温度为20℃，pH=7.0的条件下，考察了K2S2O8浓度对处理效果的影响，结果如图2、图3所示。

江西茶叶整体的生产规模小，很多企业缺乏现代化机械生产设备，生产效率普遍偏低。茶叶主要是零散销售，茶叶的品牌多且杂，企业不够充分重视品牌效应。通常都是企业之间各做各的，并未形成合力。据调查，全省共有茶叶品牌700多个，但这些品牌的市场价值低，缺乏核心竞争力，茶叶企业实力弱，从而这些品牌都缺乏知名度和认知度，无法与铁观音、西湖龙井等这些知名品牌相媲美。

图2 K 2S2O8浓度对COD去除的影响Fig.2 Effects of concentration of K2S2O8 on COD removal

图3 K2S2O8浓度对色度去除的影响Fig.3 Effects of concentration of K 2S2O8 on chroma removal

实验结果表明，随着K2S2O8浓度的增加，COD和色度去除率明显增加。当K2S2O8浓度为3.0 mmol/L，反应250 min时，COD去除率达到最大值，为26.1%；色度去除率为21.7%，仅略低于反应300 min时的21.8%；当K2S2O8浓度分别为2.0、2.5、3.0 mmol/L时，COD去除率的差异较小，处理300 min后，COD去除率分别为25.3%、26.2%和26.1%，色度去除率分别为17.9%、20.3%和21.8%。综合考虑，确定添加K2S2O8的浓度为2.0 mmol/L。后续均以K2S2O8浓度为2.0 mmol/L进行实验。

2.3 不同温度下活化K2S2O8对处理效果的影响

PS能够被热、碱、紫外线和过渡金属等激活产生强氧化性的SO4·-和HO·。另外据调研发现，蒸煮的废水从球笼排出与洗浆废水混合后的温度超过70℃。因此，考察了pH=7.0，温度分别为20、30、40、50、60、70、80℃时的处理效果，结果如图4、图5所示。

图4 活化温度对COD去除的影响Fig.4 Effects of activation temperature on CODremoval

图5 活化温度对色度去除的影响Fig.5 Effects of activation temperature on chroma removal

实验结果表明，随着温度的升高，COD和色度去除率增加。当温度为70℃，处理200 min和300 min后，COD和色度去除率分别为84.3%、79.4%和86.9%、81.5%；当温度为80℃，处理200 min和300 min后，COD和色度去除率分别为85.7%、81.6%和85.3%、82.3%。考虑到精制棉生产过程中黑液的实际温度以及处理效果，确定活化K2S2O8的温度为70℃。

研究表明，PS中的O—O键能约为140～213.3 kJ/mol，只有温度＞50℃时，O—O键才能有效断裂产生SO4·-〔式（1）〕〔14〕；同时，在热活化下，SO4·-很快转化成HO·〔式（2）〕〔14，25〕。PS单独存在时产生SO4·-的速度十分缓慢，此时式（2）反应速率常数＜2×10-3s-1〔14，26〕，而提高温度能显著加快式（2）反应速率激活其快速产生强氧化性的HO·〔14〕。这说明热活化能明显加速PS生成SO4·-和HO·，从而加快有机物的氧化分解。

2.4 不同p H下活化K2S2O8对处理效果的影响

在精制棉生产过程中，棉短绒需经过浓碱液浸泡后再进行高温蒸煮，因此黑液中残留大量余碱，p H超过了14.0。碱性条件有利于活化PS产生强氧化性的SO4·-和HO·。因此，研究了温度为20℃时，不同p H对处理效果的影响，结果如图6、图7所示。

图6 不同p H对COD去除的影响Fig.6 Effects of different pH on COD removal

图7 不同p H对色度去除的影响Fig.7 Effects of different pH on chroma removal

实验结果表明，当pH=11.0、反应300 min时，COD和色度去除率均达到最大，分别为58.9%和61.7%，因此确定p H=11.0作为活化K2S2O8的最佳pH。

在碱性条件下，亲核基团进攻O—O键产生SO4·-和O2·-〔（式（3）、式（4）〕。O2·-和HO·可因溶液p H变化进行相互转化：在酸性条件下，O2·-与H+反应生成HO·；在碱性条件下，HO·容易分解产生O2·-。同时，碱性条件下，SO4·-能进一步转化成HO·〔式（5）〕〔14，27〕。这说明在碱性条件下，PS容易分解产生SO4·-，SO4·-能再进一步转化成HO·。章晋门等在采用过硫酸盐氧化处理含萘磺酸废水的研究中发现，当溶液p H维持在12左右时，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的降解率能达到82.8%，远高于中性条件下42.5%的去除率〔28〕，这表明在碱性条件下PS分解产生SO4·-是降解有机物的关键一步〔29〕。

2.5 热碱协同活化K2S2O8对处理效果的影响

通过分别研究热活化和碱活化K2S2O8对处理效果的影响，获得了最佳的活化温度和活化p H。在实际黑液中由于同时有余热和余碱，因此进一步研究了在最佳活化温度和最佳活化p H条件下，热碱协同活化K2S2O8对处理效果的影响，结果如图8、图9所示。

由图8可知，当温度为70℃，pH为11.0时，处理100 min，COD去除率最高，达到94.6%，明显高于单独热活化或者碱活化作用时的COD去除率；同样，由图9可知，处理150 min时，色度去除率达到96.5%，处理200 min时，色度去除率达到最大值96.6%，这也明显高于单独热活化和碱活化时的色度去除率，这说明热碱协同活化有利于黑液中COD和色度的去除。

图8 热碱协同活化对COD去除的影响Fig.8 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on CODremoval

图9 热碱协同活化对色度去除的影响Fig.9 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on chroma removal

Zhihui HUANG等〔30〕研究发现，热碱协同活化PS能显著加快有机物2-甲氧基酚（MOP）的降解，当温度为80℃、p H=12时，20 min内MOP能够快速降解93.8%，均明显高于热、碱单独活化PS时对MOP的降解率。已有研究表明：温度和p H对SO4·-转化成HO·具有重要影响，当pH＜7时，PS活化产生的SO4·-起主导作用，当p H=9时，PS活化能同时产生SO4·-和HO·，当p H=12时，PS活化产生的HO·起主导作用〔14〕。

2.6 热碱协同活化K 2S2O8对黑液中特征污染物果胶的去除效果

一般棉短绒中纤维素的质量分数在90%以上，此外还含有超过1%的果胶。为了分析K2S2O8对黑液中大分子有机污染物的分解去除情况，以黑液中果胶为目标污染物，在最佳活化温度和最佳活化p H条件下，考察了热碱协同活化K2S2O8对黑液中特征污染物果胶的去除效果，结果如图10所示。

图10 热碱协同活化对黑液中果胶去除的影响Fig.10 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on pectin removal from black liquor

由图10可见，当温度为70℃，pH=11.0，添加50 mL 2.0 mmol/L的K2S2O8100 min后，黑液中果胶的去除率达到最大值96.3%，可见热碱活化K2S2O8对黑液中的大分子有机污染物分解去除效果明显。

2.7 自由基SO4·-和HO·氧化分解作用识别

K2S2O8是一种不对称的强氧化剂，能够被活化产生HO·和SO4·-。理论上SO4·-较HO·有更高的氧化还原电位，且SO4·-的存活期比HO·的存活期要长，因此SO4·-较HO·更有利于有机污染物的高效去除〔14-15〕。但由于实际废水的组分非常复杂，且共存着很多未知干扰离子，因此会对SO4·-和HO·的氧化效率和贡献产生各种影响〔31〕。因此，本研究分别以乙醇作为SO4·-和HO·的共同猝灭剂、叔丁醇作为HO·的 单 独 猝 灭 剂〔32-33〕，深 入 分 析 了 热 碱 活 化K2S2O8产生的SO4·-和HO·在去除黑液中COD的作用。按照K2S2O8活化产生SO4·-和HO·的比例，分别向200 mL的待处理溶液中添加15 mL 4 mol/L的乙醇溶液和叔丁醇溶液（保证添加的乙醇和叔丁醇是过量的，能够足够猝灭K2S2O8活化产生的SO4·-和HO·），在 温 度 为70℃，p H=11.0，反 应 时 间 为300 min的条件下进行实验，结果如图11所示。

由图11可见，对于没有添加猝灭剂的情况，COD去除率为96.5%；添加了猝灭剂乙醇后，COD去除率仅为13.5%；添加了猝灭剂叔丁醇后，COD去除率为33.7%。实验结果表明，热碱协同活化K2S2O8处理黑液时，SO4·-对COD去除率的贡献值约为40.6%，HO·对COD去除率的贡献值约为59.4%。虽然SO4·-的氧化还原电位和存活期均明显高于HO·，但在本实验条件下，在对污染物的去除过程中，HO·较SO4·-的贡献要大〔23，34-36〕。

图11 自由基SO4·-和HO·在去除COD过程中的作用识别Fig.11 The recognition of CODremoval by sulfate radical and hydroxyl radical

3 结论

（1）对于COD为0～200 mg/L的低量程组和COD为0～2 000 mg/L的高量程组，溶液样品中K2S2O8含量与COD均存在较好的线性关系。对于低量程组，y=36.293 5x-0.054 3，R2=0.999 9；对于高量程组，y=45.753 1x+1.157 2，R2=0.999 6。其中，y代表COD值，x代表K2S2O8质量浓度，R为相关系数。本研究黑液样品体系的COD，均已按照上述线性方程扣除了残留S2O8

2-对COD测定的干扰。（2）当黑液温度为70℃，p H=11.0时，1 L黑液中添加50 mL 2 mmol/L的K2S2O8，COD、色度、果胶的去除率分别可达到94.6%、96.5%和96.3%。初步的研究表明，利用黑液的余热余碱活化过硫酸盐，可实现黑液COD和色度的高效、低成本去除。

（3）自由基猝灭实验结果表明，在本实验条件下，SO4·-对COD去除率的贡献值约为40.6%，HO·对COD去除率的贡献值约为59.4%，HO·的氧化分解作用大于SO4·-。