水热炭化技术及其在废水处理中的应用研究进展

王 森，袁娇娇，易 佩，李海龙，马明华

（1.陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心（陕西科技大学），陕西西安710021；3.西安市环境监测站，陕西西安710119；4.西安市第五再生水厂，陕西西安710021）

生物质作为一种可再生资源，不仅来源比较广泛而且产量巨大，可以有效缓解目前面临的能源枯竭危机。同时，合理地资源化利用废弃生物质还能减少焚烧、填埋等传统处理方式对环境带来的污染。其中，采用废弃生物质制备生物炭是其资源化利用的有效方法之一。但传统的生物质炭化方法，需要对含水率高的生物质进行干燥处理，能耗较高，为此越来越多的学者将注意力转移到以水热炭化的方法制备碳质材料。水热炭化是按照一定的比例将生物质与水混合后置于反应器内，在一定的温度、时间和压力条件下，以产生固体产物为目标的水热反应〔1〕。它是经过一系列复杂的热化学反应，最终将有机物质转化为高含碳产物的过程〔2〕，产物被称为水热炭。

随着社会经济的发展，以重金属离子、有机物、氮磷氟阴离子为代表的污染物不断随废水进入水体环境，对水生环境和人类健康构成严重威胁。采矿、皮革等行业产生的废水中含有汞、铬、镉、锌、铅、铜、镍等重金属离子，其会在水体中长期存在，并会通过食物链在生物体内富集〔3〕；水体中含有的多环芳烃、卤代烃、有机农药等有机污染物成分复杂且具有一定的毒性〔4〕；氮磷污染物会造成水体富营养化，同时矿物冶炼加工、肥料的生产都会对水体产生氟污染，这些污染物的存在均会严重危害生态环境。因此，对以重金属、有机物、阴离子等为代表的水体主要污染物的脱除已成为水污染治理研究的重点。吸附法由于具有操作简单、成本效益高等优势，在废水处理领域应用广泛。其中，吸附剂是吸附法得以推广应用的关键。研究发现，可以将农业秸秆、生活垃圾、污泥、动物粪便等废弃生物质经过不同的热化学方法制成生物炭〔5-7〕，且所得的生物炭具有孔隙发达、理化性质稳定和官能团丰富等优点，是良好的吸附材料。其中，水热炭又被认为是具有发展潜力的碳质材料，并被作为绿色吸附材料广泛应用于废水处理领域。笔者对水热炭的制备工艺和主要工艺参数对水热炭制备的影响进行了介绍，着重总结了水热炭对水体重金属、有机污染物和阴离子污染物的吸附研究进展，并对其未来研究方向进行了展望，以期为水热炭今后的研究和推广应用提供借鉴。

1 水热炭化工艺

水热炭化是在亚临界水环境下进行的且需要一定的温度、压力和时间的反应〔8〕。水热炭化中的水可以作为能量传递的介质，生物质在脱水脱羧过程中通过产生的能量降低生物质中的O和H的含量。生物质组分复杂，其水热炭化过程基本上都要经历大分子分解为小分子，然后小分子再重新聚合为大分子2个阶段，在这个过程中涉及水解、脱水、脱羧、缩聚及芳构化等步骤〔9〕。但这些步骤并不是一个连续反应的过程，而是由不同反应途径组成的一个平行结构〔10〕。宫磊等〔11〕研究了瓜子皮、茶叶、树叶和核桃皮水热炭化过程的机理，结果发现，水热炭化过程使产物中氢、氧的含量明显降低，而碳含量提高了6%～10%，这主要是由于脱水以及去羰基作用所致。李海云等〔12〕研究了以硫酸为催化剂对蔗糖碳源进行水热炭化的过程，结果表明，其成碳机理是通过蔗糖脱水、缩聚等反应实现的。水热炭化过程不仅是脱水、脱羧的过程，其还可以改变水热炭表面的官能团组成。水热炭表面的含氧官能团来源包括原料不完全炭化的保留和水热反应的重新形成〔13〕。由于水热炭化的具体反应比较复杂，还需对其反应机理进行进一步研究。

2 工艺参数对水热炭化的影响

工艺参数会影响制备的水热炭性能，因此，为制备出性能优良的水热炭，对制备工艺参数进行研究非常必要。水热温度、水热时间和固液比是影响水热炭化的3个主要工艺参数。表1归纳了工艺参数对几种典型生物质制备水热炭影响的研究结果。

表1 工艺参数对几种典型生物质制备水热炭影响的研究结果Table 1 Effects of process parameters on the preparation of hydrothermal carbon from several typical biomass

2.1 水热温度

温度是水热炭化过程中的主要影响参数，也是控制所有反应的核心参数〔20〕。温度对水热炭的产率、比表面积、表面官能团都有很大的影响，从而影响制备的水热炭的吸附效果。Xiaojuan ZHANG等〔21〕对桉树木屑在4种不同温度下进行水热炭化，结果发现，在较高的温度下，生物炭的产量反而下降。陈丽媛等〔14〕通过研究也证明了低温更有利于提高水热炭的产率；对污泥水热炭的表征结果表明，随着温度的增加（160～250℃），污泥水热炭的比表面积先增加后降低，在温度为190℃时，污泥水热炭的比表面积达到最大，这是因为高温会减少水热炭表面的纤维结构，导致水热炭的孔结构降低，表面变得更加平整。王晓峰等〔19〕研究了炭化温度对花生壳水热炭性能的影响，结果表明，过高的温度可能会破坏水热炭的形成过程，使得吸附效果变差。李飞跃等〔22〕在研究温度对猪粪、牛粪和鸡粪3种水热炭的影响时发现，温度对水热炭的性能有很大的影响，随着温度的升高其产率逐渐降低，并且在低温条件下更有利于碳的保留。另外，有研究以果壳废弃物为对象采用水热炭化和热解2种方式对其进行处理，结果发现，相比600℃条件下得到的热解炭产率，300℃下水热炭的产率明显更高，说明低温下更有利于水热炭的炭化过程〔23〕。因此，适当的低温有利于提高制备的水热炭的理化性能。

2.2 水热时间

水热时间也是影响水热炭化的重要参数之一。M.SEVILLA等〔24〕在用糖类水热炭化制备碳质产物的研究中发现，170℃下对葡萄糖进行水热炭化，4.5 h和15 h水热时间下得到的碳质产物具有不同的平均微粒子直径，分别为0.40、1.0μm。水热炭化的过程就是C富集和H、O减少的过程，常用H/C和O/C的比值作为炭化指标。张进红等〔25〕研究了水热条件对鸡粪生物炭性质的影响，结果发现，延长反应时间能够提高鸡粪的炭化程度，但是其对水热炭性质的影响没有反应温度明显。张曾等〔26〕在研究炭化条件对猪粪水热炭性能的影响时也发现，炭化时间对水热炭的性质影响较小。同样，王航等〔15〕在以污泥为原料探究水热条件对污泥水热炭的影响时发现，当反应时间从1 h增加到10 h以上时，不同时间下得到的各水热炭的产率、比表面积相差不大。因此，在选用畜禽粪便、污泥为原料制备水热炭时，从经济角度出发，可以选择在短时间内进行水热炭化处理。然而对于花生壳这种生物质，炭化时间越长，水热炭中的碳含量越多，材料的吸附性能越好〔18-19〕。

2.3 固液比

相比于水热温度和水热时间，固液比对水热炭性质的影响较小。但需要考虑的是，在水热炭化过程中使用的水量应当满足生物质在反应介质中完全分散，这样才能使炭化反应更加高效。E.SERMYAGINA等〔27〕研究了工艺参数对针叶树水热炭产物的影响，结果发现，使用的水量越多，产炭率越高。但是，并不是在所有条件下使用的水量越高越好，某些反应中较低的水量能促进生物质较早地发生炭化反应，从而产生高含碳量的水热炭。由表1也可以看出，农林生物质这类生物质原料水热炭化所需的水量较多，这也许与原料的生长条件有关。因此，添加多少水量更多的是取决于生物质原料，密度高的生物质就需要较多的水来保证足够的热量和质量传递；结构多孔性强的生物质因为水容易渗透到孔隙中，所需的水就较少〔28〕。

3 水热炭在废水处理中的应用

3.1 重金属废水处理

吸附剂对重金属离子的吸附效果不仅与吸附剂的比表面积和孔隙结构有关，其表面负载的官能团也具有重要作用〔29〕。水热炭相比于热解炭而言，虽然没有热解炭的孔隙发达，但是水热炭化制备的生物炭表面会形成光滑的碳球〔30〕，该碳球类似于核-壳型结构，核和壳分别由醚、醌等疏水性的含氧官能团和羟基、羧基等亲水性的含氧官能团组成〔31-32〕。表面具有丰富的活性含氧官能团是水热炭区别于其他生物炭的一个显著特征，同时也是吸附重金属离子的一个关键因素。另外，对水热炭以不同方式进行改性也能进一步提高表面官能团的种类和数量，从而提供丰富的吸附位点。笔者归纳了近几年有关典型水热炭对水中重金属离子的吸附研究成果，见表2。

表2 有关水热炭对水中重金属离子的吸附研究成果Table 2 Research results on adsorption of heavy metal ions in water by hydrothermal carbon

水热炭常被用来吸附处理水中的Cd2+、Pb2+、Cr6+、Cu2+、As3+等重金属离子。根据已有的研究结果，水热炭对重金属离子的吸附主要以化学吸附且单分子层吸附为主，并且前期吸附速率较快。但是也有实验证明，KOH会使水热炭的非均相表面发生改性，因此KOH活化的水热炭更多以多分子层对重金属离子进行吸附〔21〕。水热炭对不同的重金属离子有不同的吸附机理〔42〕，主要为静电作用、离子交换、络合作用、阳离子-π作用等化学吸附，同时还会伴随着物理吸附。采用活化剂对水热炭进行改性，并不是活化剂越多，得到的改性水热炭的吸附性能越好，这是因为过多的活化剂会使水热炭的孔塌陷，使水热炭的孔数量减少，比表面积下降〔21，36〕。使用化学试剂对水热炭进行改性，除了对制备好的水热炭进行改性处理外，还可以在水热过程中直接将试剂与原料混合进行改性处理。刘雪梅等〔43〕研究了草酸和磷酸制备的甘蔗渣水热炭对重金属Cr（Ⅵ）的去除效果，结果发现，酸改性的水热炭表面的含氧官能团数量和种类均有很大程度的提高，磷酸条件下制备的水热炭的吸附性能最好。一般以强酸为介质制备的水热炭的造孔能力要比弱酸强〔39〕，且酸的种类和浓度对水热炭的表面性质也具有重要影响，进而影响对不同重金属的吸附性能〔40〕。目前，除了采用常见的化学试剂活化水热炭外，还可以通过微生物的作用改善水热炭的吸附性能，如生物陈化可以改善水热炭的孔隙度并使表面的负电荷增多，从而提高对重金属的去除效果〔37〕。

3.2 有机废水处理

日常的生产生活以及化工产品、农药的使用等都会对水体造成严重的有机污染，水热炭也是污水中有机污染物的良好吸附剂。水热炭对有机污染物的吸附既有物理吸附，又有化学吸附（氢键、静电、络合作用），且以化学吸附为主要控制步骤。Sirong TIAN等〔44〕采用蒙脱土和稻壳水热炭化制备出水热炭，研究了经KOH改性或未经KOH改性的水热炭对水中雌激素的吸附效果。结果表明，蒙脱土成功地附着在碳材料表面，从而提高了吸附材料的稳定性。其中，1%KOH改性的水热炭表现出优异的吸附性能，并能在较宽的p H范围（p H为2～8）内保持较高的吸附容量。改性水热炭对17β-雌二醇和17α-乙炔雌二醇的吸附较好地符合拟二级动力学模型和Freundlich模型，吸附机理可以通过疏水性、π-π键、静电和氢键相互作用来解释。对水热炭进行改性处理和制备，会改变水热炭的物理化学性质，提高其对有机物的吸附效果。Yin LI等〔45〕通过酸辅助/两步水热反应制备了竹屑水热炭，并用其去除水溶液中的刚果红、2-萘酚2种有机物。研究表明，添加剂对水热炭的物理化学特性具有关键性的影响；通过对水热炭的表征可以看到，水热炭表面粗糙并且负载了丰富的含氧官能团；制备的水热炭可以有效地吸附2种有机物，在298 K和投加量为0.1 g/L的条件下，其对刚果红和2-萘酚的最高吸附量分别为90.51、72.93 mg/g。Yin LI等〔46〕还通过微波辅助水热处理制备了稻草水热炭，并用其吸附去除水中的刚果红、盐酸小檗碱和2-萘酚。研究表明，微波环境下可以使原料受热均匀，快速达到水热炭化反应平衡；在298 K和投加量为0.5 g/L的条件下，其对刚果红、盐酸小檗碱和2-萘酚的最大吸附容量分别为222.1、174.0、48.7 mg/g。薛罡等〔47〕以纳米钴为改性剂，采用水热法制备了污泥吸附剂，并用其吸附处理废水中的刚果红。结果表明，纳米钴可以催化炭化过程，减少碳颗粒的空间团聚，提高吸附材料的比表面积；吸附剂是以纳米钴为核心，碳层为外壳的磁性碳质材料，具有良好的吸附性能；当添加剂纳米钴质量浓度为8 g/L时，制备的吸附剂对刚果红的去除率高达97.3%，比未添加纳米钴的污泥水热炭对刚果红的去除率提高了54.3%。

3.3 阴离子废水处理

水热炭对水中的无机阴离子常通过表面形成的化学键进行化学吸附。张凯等〔48〕研究了微波加热制备的蚯蚓粪水热炭对三格化粪池出水中磷的吸附效果，结果表明，2.5 MPa条件下制备的水热炭对磷的吸附量较2.0 MPa条件下提高了14%，且吸附过程符合Freundlich等温方程和准二级动力学方程，形成的化学键是吸附的主要动力。为了提高水热炭对无机阴离子的吸附效果，常采用金属对其进行改性，从而增加水热炭表面的金属活性位点。Yaxin DENG等〔49〕研究了镁改性的微藻水热炭对磷的吸附效果，结果发现，改性水热炭对磷表现出很强的亲和力，含镁的水热炭通过离子交换的方式吸附水中的磷，最大吸附量能达到89.61 mg/g。此外，采用水热法制备磁性水热炭吸附剂的报道也较多。付晶晶等〔50〕利用Fe3O4纳米粉和海藻酸钠合成了磁性水热炭，并探究了其对水体中砷、氟的吸附特性，结果表明，其对砷、氟的吸附量最大分别为20.42、13.62 mg/g，去除效果比较可观。宋小宝等〔51〕以小麦秸秆制备的水热炭为原料，通过一步共沉淀法制备了载镧磁性水热炭，并研究了其对水中磷酸根的吸附效果。结果表明，当吸附剂质量浓度为0.1 g/L时，对磷酸盐的吸附量可达到100.25 mg/g；由于镧的负载使水热炭上亲磷活性位点显现出来，从而提高了对磷酸盐的吸附性能，并且吸附效果不受溶液中共存离子和溶液pH的影响；该吸附剂对磷酸盐的吸附过程与准二级动力学模型和Langmuir等温模型拟合较好，吸附机制涉及静电吸附和La（OH）3与磷酸盐的配位体交换。

4 结论与展望

水热炭的制备不仅可以解决废弃生物质的处置问题，而且可以缓解废弃生物质传统处置方式如焚烧、填埋、堆肥等对环境带来的污染。水热炭制备成本低，且表面含有丰富的含氧官能团，对水中的污染物去除能力强；而且其在土壤的改良和修复、空气的净化方面都有广泛应用。近几年来，虽然科研人员在水热炭的制备和应用研究方面有了一定的进展，但仍停留在实验室阶段。为使水热炭得到更广泛的应用，今后应加强以下方面的研究：

（1）因实际的废水中含有多种污染物，故在实验室内应尽可能模拟实际废水中的复合污染物成分进行研究，探究共存物质对水热炭吸附效果的影响，以提高水热炭对目标污染物的吸附性能，为水热炭的实际应用提供扎实的理论依据。

（2）水热炭经不同方法改性后，虽吸附性能有所提高，但若采用金属改性和有机改性制备水热炭，产物可能对水中的酸度比较敏感，会出现改性剂溶出或生成有害物质的现象。因此，在研究过程中需要对此类改性水热炭的安全性和稳定性进行分析评估。

（3）水热炭虽然可以低成本、高效率地去除水中重金属离子、有机污染物和其他污染物，但对于吸附后的水热炭的安全处置问题有待思考，这也是吸附材料普遍存在的一个问题。目前，有些吸附材料在吸附完氮磷后可以作为农业肥料应用于农业中，鉴于此，对于吸附完有害物质的材料，也应该寻找其资源化和稳定化的方法，避免对环境产生二次污染。