金属有机骨架材料ZIF-67对四环素选择性吸附研究

陈慕华，魏 尚，李京润，武嘉奕，胡淇翔，陈浩鹏，付 博

（1.南京林业大学化学工程学院，江苏南京210037；2.江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京210037；3.江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210037）

我国水污染对人体健康和生态安全形成的威胁日益凸显，化工、医药、纺织、印染等行业每年排放大量有毒有机废水，其组分复杂且大多难以降解。抗生素在医学、动物疾病防治、水产养殖和畜牧业中早已成熟应用〔1〕，但它随废水排放后会引发微生物耐药性并对人类健康产生潜在威胁〔2〕。以世界第二大抗生素四环素（TC）为例，若处理失当，降解的二次产物还有可能产生更严重的污染。因此，研究如何对废水中难降解有机污染物进行有效治理具有重要意义。

在去除水中抗生素残留的多种方法中，吸附法因具有操作简单、去除效率高且没有二次污染的优点〔3-4〕受到广泛关注。而高效吸附剂的开发对吸附的效果至关重要〔5〕。目前，研究人员开发出了诸多固体吸附剂，并用于抗生素废水的去除过程，如活性炭〔6〕、沸 石〔7〕、离 子 交 换 树 脂〔8〕和 金 属 有 机 骨 架（MOF）材料〔9〕等。其中，ZIF-67是一类以金属Co为活性中心的MOF材料，具有稳定性好、比表面积和孔体积较大的优点，且其外表面有丰富的吸附活性位点〔10〕，使其有可能成为抗生素的优良吸附材料。

本研究采用绿色温和的方法在水体系中合成了ZIF-67。以四环素-亚甲基蓝（TC-MB）混合液为模型污染底物，考察了多种因素对ZIF-67选择性吸附TC的影响，并对其吸附过程进行了动力学及等温吸附模型分析，同时结合多种表征手段，提出了该选择性吸附过程的可能机理。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸钴、四环素，上海麦克林生化科技有限公司；2-甲基咪唑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水，南京化学试剂股份有限公司；亚甲基蓝，天津市化学试剂研究所有限公司。上述试剂均为分析纯。

1.2 ZIF-67的制备

将1.164 g硝酸钴溶于6 mL蒸馏水中，形成均匀的粉色溶液A。将0.657 g 2-甲基咪唑溶于7.520 g氨水中，形成无色透明溶液B。在室温下，将溶液A在搅拌条件下加入到溶液B中，获得紫色悬浮液。抽滤、洗涤，于60oC干燥过夜后，获得ZIF-67粉末。

1.3 样品的表征

采用Rigaku UltimaⅣ型X-射线衍射仪进行样品XRD表征，CuKα射线，工作电压40 kV，扫描范围5°～50°；采用JSM-7600F型扫描电子显微镜表征样品表面形貌；样品低温液氮吸附-脱附等温线采用JW-BK132低温液氮吸附脱附仪测定，通过BET方法计算样品的比表面积；采用马尔文Zeta电位分析仪测试样品的表面电位；采用Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪进行样品的FTIR表征。

1.4 选择性吸附性能测试

选取一定配比的TC-MB混合水溶液作为模型污染底物，将一定量的ZIF-67加入到混合液中，在298 K下搅拌吸附一定时间。用注射器吸取少量混合液，经0.22μm滤头（预先浸渍达到吸附-解吸平衡）过滤后，采用UV-2802型紫外-可见分光光度计测定底物吸光度（TC与MB特征波长分别为356 nm和665 nm），计算TC、MB浓度，进而计算得到相应的吸附量和污染物去除率。

吸附选择性按如下公式进行计算：

式中：Se——吸附平衡时的吸附选择性，%；

qe——吸附平衡时吸附剂对TC的吸附量，mg/g；

qe，total——吸附平衡时吸附剂对所有组分的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料表征

2.1.1 XRD及SEM表征

合成的ZIF-67的XRD及SEM表征结果如图1所示。

从图1的XRD谱图可见，水系合成的ZIF-67在2θ为7.34°、10.39°、12.72°、14.73°、16.45°、18.01°处出现清晰的衍射峰，与单晶数据模拟的PXRD图谱一致〔11〕，表明ZIF-67已成功合成且材料结晶度高。从图1的SEM图可以看出，合成的ZIF-67具有规整的菱形十二面体立方结构，颗粒粒度分布均匀，粒径范围2.0～4.0μm。另外，利用低温N2吸脱附技术对ZIF-67进行了比表面积测试，结果表明，ZIF-67的N2吸脱附曲线符合Ⅰ型微孔材料特征，BET比表面积达932.9 m2/g，孔体积为0.52 cm3/g，平均孔径为2.2 nm。

图1 ZIF-67的XRD图谱和SEM图Fig.1 XRD pattern and SEM image of ZIF-67

2.1.2 Zeta电位表征

制备的ZIF-67的Zeta电位表征结果见图2。

图2 不同pH下ZIF-67的Zeta电位Fig.2 Zeta potentials of ZIF-67 at different pH

由图2可知，在pH为3～9的范围内，ZIF-67表面呈现电正性，其Zeta电位处于12.1～9.6 mV之间。但强碱性环境会使得其表面电性明显降低，当p H升高至11时，ZIF-67的Zeta电位降至-15.8 mV。该变化规律与已有报道类似〔10〕。

2.2 吸附动力学

在温度为298 K，TC-MB混合水溶液体积为80 mL（TC初始质量浓度为60 mg/L，MB初始质量浓度为40 mg/L），溶液p H为6.5，ZIF-67投加量为20 mg，吸附时间为10～120 min的条件下，进行吸附动力学实验，结果如图3所示。

图3 吸附量随时间的变化Fig.3 Variation of adsorption capacity with time

由图3可知，在90 min后，TC与MB的吸附量基本不变，视为吸附达到平衡，ZIF-67表现出对TC更高的去除率（约80.1%），吸附量可达192.3 mg/g；而ZIF-67对MB的去除率仅为9.2%，吸附量为14.8 mg/g。这表明ZIF-67能够从TC-MB溶液中选择性吸附TC，对TC吸附的选择性达到92.9%。

分别采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型〔12〕对ZIF-67吸附TC的数据进行拟合，结果见表1。

表1 ZIF-67对TC的吸附动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of kinetic model for adsorption of ZIF-67 to TC

由表1可知，以化学吸附为基础的拟二级动力学模型更适合描述ZIF-67对TC的吸附过程。

2.3 吸附等温线

在298 K下，将20 mg ZIF-67投入80 mL、pH为6.5的TC-MB混合液（MB初始质量浓度30 mg/L，TC初始质量浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L）中进行吸附，直至吸附达到平衡。分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型〔12〕对ZIF-67吸附TC的数据进行拟合，结果见表2。

由表2可知，ZIF-67对混合液中TC的吸附能够较好地符合Langmuir模型，说明TC在ZIF-67上的吸附主要为单分子层物理吸附〔13〕，最大理论吸附量为735.3 mg/g。

表2 ZIF-67对TC的吸附等温线模型拟合参数Table.2 Isotherm model fitting parameters of ZIF-67 adsorption for TC

与已有报道（见表3）比较，本研究制备的ZIF-67在选择性吸附TC时具有更高的吸附容量和较短的平衡时间，这表明其在TC吸附处理方面具有广阔的应用前景。

表3 ZIF-67与其他吸附剂的吸附性能比较Table 3 Comparison of adsorption performance between ZIF-67 and other adsorbents in similar works

2.4 影响因素

2.4.1 溶液pH的影响

在温度为298 K，TC-MB混合水溶液体积为80 mL（TC初始质量浓度为60 mg/L，MB初始质量浓度为40 mg/L），ZIF-67投加量为20 mg，吸附达平衡的条件下，考察溶液pH对吸附性能的影响，结果如图4所示。

图4 p H对TC吸附量及选择性的影响Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity and selectivity of TC

由图4可见，ZIF-67对TC的吸附量随着p H的增加呈现先升后降的趋势，p H=6.5时吸附量达到最大值。这可能与溶液中TC分子的存在形态有关〔18〕。随着p H的增加，TC从阳离子物种（H3TC+）逐渐转变为两性离子物种（H2TC0），该阶段内ZIF-67表面以静电吸附为主，π-π及氢键的共同作用促进了TC吸附量的增加，吸附选择性最高达到92.9%。当p H＞6.5时，两性离子物种又逐渐转变为阴离子物种（HTC-、TC2-），此时ZIF-67表面的正电性下降，导致静电吸附引起的TC吸附量显著下降。另一方面，ZIF-67对阳离子染料MB存在一定的吸附，主要是通过π-π相互作用及与MB分子中的二甲氨基（—N（CH3）2）形成氢键〔10〕，但MB和ZIF-67之间的静电排斥是限制吸附量的主要因素。当p H从3升至6.5时，ZIF-67对TC的吸附选择性逐步从91.5%增加至92.9%，当p H继续增加至9和11时，吸附选择性分别降至82.0%和73.5%。

2.4.2 TC/MB配比的影响

在温度为298 K，TC-MB混合水溶液体积为80 mL，溶液pH为6.5，ZIF-67投加量为20 mg，吸附达到平衡的条件下，考察TC/MB配比对吸附性能的影响，结果如图5所示。

图5 TC/MB质量比对TC吸附量及选择性的影响Fig.5 Effect of mass ratio of TC/MBon adsorption capacity and selectivity of TC

从图5可知，随着TC初始浓度的增加，传质推动力和溶液中污染物的可及度都得以增加，ZIF-67对TC的吸附量也随之增加。但由于高浓度TC占据了更多的活性位点，吸附剂表面正电性有所下降，因而减弱了对阳离子染料MB的静电排斥，使得MB的吸附量也有所增加。综合来看，随着TC初始浓度的增加，ZIF-67对TC的选择性出现先升后降的趋势，当两组分初始质量比为4∶3时达到最大值93.5%。

2.4.3 共存离子的影响

在温度为298 K，TC-MB混合水溶液体积为80 mL（TC初始质量浓度为60 mg/L，MB初始质量浓度为40 mg/L），溶液pH为6.5，ZIF-67投加量为20 mg，吸附达平衡的条件下，考察混合溶液中共存离子Na+对吸附性能的影响，结果如图6所示。

图6 共存离子对TC吸附量及选择性的影响Fig.6 Effect of coexisting ions on adsorption capacity and selectivity of TC

由图6可知，随着NaCl浓度的升高，ZIF-67对TC的吸附量呈现下降趋势，而对MB吸附量的影响不明显，TC的吸附选择性出现下降。这主要是因为Na+的存在减弱了TC分子与吸附剂之间的静电作用，也可能引起吸附剂孔的收缩〔19〕，共同导致吸附量减少。

2.5 选择性吸附机理

对吸附TC前后的ZIF-67进行了FTIR表征，结果如图7所示。

由图7可知，ZIF-67的Co—N拉伸振动出现在425 cm-1处，C—OH键的特征弯曲出现在992 cm-1处，而1 418 cm-1和1 455 cm-1处出现的峰归属于咪唑环的拉伸振动〔20〕。对于吸附后的ZIF-67，未检测到MB特征峰，这是由于ZIF-67在较宽的pH范围内显电正性，因此对阳离子染料MB具有明显的静电排斥；由于TC在p H为3～9的范围内主要以H2TC0和HTC-的形式存在〔18〕，因此在ZIF-67上表现出优良的吸附效果，可见静电作用是TC吸附的主要原因。吸附TC后的ZIF-67的FTIR图谱中出现了TC的特征振动（1 457 cm-1），而ZIF-67的咪唑环拉伸振动向低波数偏移，说明ZIF-67与TC中的芳环〔21〕产生了π-π相互作用；而Co—N峰向低波数的偏移，说明同时有氢键的生成〔22〕。综上可知，TC-MB体系中ZIF-67的选择性吸附主要由静电作用推动，氢键作用和π-π相互作用也促进了吸附的进行。

图7 吸附TC前后的ZIF-67的FTIR图Fig.7 FTIR spectra of ZIF-67 before and after TCadsorption

3 结论

（1）水系合成的ZIF-67具有典型沸石咪唑骨架结构，呈现规整的菱形十二面体晶型特征，粒径分布均匀；BET比表面积达932.9 cm2/g，在p H为3～9的范围内材料表面呈电正性。

（2）在温度为298 K，p H=6.5，MB和TC初始质量浓度分别为30、40 mg/L的条件下，ZIF-67对TC的吸附选择性能够达到93.5%。ZIF-67在混合体系中对TC的吸附行为符合拟二级动力学和Langmuir吸附等温模型，最大理论吸附量达735.3 mg/g。

（3）ZIF-67在TC-MB混合体系中的选择性吸附以静电作用为主导，通过静电吸引、氢键作用和π-π相互作用优先吸附TC，而ZIF-67与阴离子染料存在的静电排斥使其对阴离子染料的吸附受限，这对于ZIF-67材料在有机废水选择性吸附的应用上有较好的参考价值。