电热板消解-电感耦合等离子体质谱法测定农用地土壤中铬、镍、铜、锌、镉、铅

董龙腾，刘才云，张彩霞，孙国卿

(河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队，河北邢台 054000)

土壤中重金属含量的检测是评价土壤污染程度的重要指标。一般来说，土壤中的重金属超标主要是因为工业污染以及农作物施肥不当形成的重金属残留。这些重金属元素很难通过生物降解的自然作用消除，并且会通过食物链富集于人体，危害人体健康［1-2］。研究表明［3-5］，土壤中重金属含量对其产地农作物中重金属含量有重大影响，且不同农作物对不同种类重金属的富集作用也不尽相同，因此测定土壤中多种重金属元素具有重要意义。

土壤中重金属元素的检测方法主要有电感耦合等离子体质谱法［6-8］、电感耦合等离子体发射光谱法［9-10］、石墨炉原子吸收分光光度法［11-12］、原子荧光分光光度法［13-15］等。在上述方法中，电感耦合等离子体质谱法因具有检出限低、准确度高、可进行多元素同时测定等优势应用最为广泛，但是由于土壤样品基体复杂，在测定过程中往往存在较大的质谱干扰和非质谱干扰，对测定结果会造成一定的影响。在样品处理方式上，多元素同时测定大多采用微波消解法［16-18］、高压密闭消解法［19］和电热板消解法进行样品处理。控温电热板消解样品相对于微波消解和高压密闭消解不受消解罐穴位数量限制，消解通量大，操作更加灵活，有利于大批量样品的处理，且仪器成本和使用成本更低；相对于传统电热板消解，可根据样品种类和试剂合理调节样品消解温度，样品受热也更加均匀。控温电热板消解法在样品处理中虽有应用［20］，但采用的是多次加酸的方式，操作较为复杂，且盐酸的用量较大，在测定过程中存在较大干扰。笔者采用控温电热板消解样品，应用电感耦合等离子体质谱仪碰撞池模式，结合干扰校正方程等抗干扰手段，建立了同时测定土壤样品中铬、镍、铜、锌、镉、铅6 种重金属元素含量的方法，该方法干扰小、测定结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Themro iCAP Q 型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

控温电热板：EG37C 型，温控精度为±2 ℃，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

电子天平：CP224S 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯股份公司。

土壤成分分析标准物质：编号分别为GBW 07423(洪泽湖土壤沉积物)、GBW 07427(华北平原土壤)、GBW 07452(浙江省土壤沉积物)、GBW 07453(广东省土壤沉积物)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

水中铬标准物质：100 μg/mL，编号为GBW(E)083340a-2，北京坛墨质检科技有限公司。

镍单元素溶液标准物质：100 μg/mL，编号为GBW(E) 080128，中国计量科学研究院。

铜单元素溶液标准物质：100 μg/mL，编号为GBW(E) 080122，中国计量科学研究院。

锌单元素溶液标准物质：100 μg/mL，编号为GBW(E) 080130，中国计量科学研究院。

镉单元素溶液标准物质：100 μg/mL，编号为GBW(E) 080119，中国计量科学研究院。

铅单元素溶液标准物质：100 μg/mL，编号为GBW(E) 080129，中国计量科学研究院。

铑单元素标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GSB04-1746-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

土壤样品：野外采集的土壤样品除去杂质后自然风干，经反复研磨、过筛，制成直径不大于2 mm的粗样品，然后经反复混匀、缩分后，进一步研磨、过筛，制成直径不大于0.15 mm 的待测样品，编号为ZZYP 01。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸：均为优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

自动调谐液：TUNE B iCAP Q(Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 的质量浓度均为1.0 μg/L)，美国赛默飞世尔科技有限公司。

氩气：体积分数为99.995%，邢台市邢西氧气站。

氦气：体积分数为99.999%，石家庄市西三教实用气体有限公司。

实验用水：去离子水，电阻率大于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

开机稳定时间：30 min；等离子体功率：1 550 W；检测器模拟电压：-2 325 V；检测器脉冲电压：1 250 V；冷却气：氩气，流量为14 L/min；辅助气：氩气，流量为0.8 L/min；雾化气：氩气，流量为1.1 L/min；采样深度：5 mm；碰撞气：氦气，流量为4 mL/min。

应用自动调谐溶液TUNE B iCAP Q 在STD模式下进行调谐，控制调谐液Li、Co、In、U 的灵敏度计数分别大于50 000、100 000、200 000、300 000 cps；CeO/Ce 氧化物产率比值小于0.03；137Ba2+/137Ba+双电荷产率比值小于0.03。应用上述调谐设置，在KED 模式下进行调谐，控制Co 灵敏度计数大于25 000 cps，59Co/35Cl16O 净信号与干扰信号比值大于18。

各元素的测定同位素分别为52Cr、60Ni、63Cu、66Zn、114Cd、208Pb。

1.3 溶液配制

镉标准储备溶液：2 μg/mL，准确移取10.0 mL镉单元素溶液标准物质，置于500 mL 容量瓶中，加入15 mL 硝酸，用去离子水定容至标线，混匀。

铬、镍、铜、锌、镉、铅混合标准溶液：准确移取镉标准储备溶液2.0 mL 及水中铬标准物质、镍、铜、锌、铅单元素溶液标准物质各10 mL，置于同一只200 mL 容量瓶中，加入6 mL 硝酸，用去离子水定容至标线，混匀，配制成铬、镍、铜、锌、镉、铅的质量浓度分别为5 000，5 000，5 000，5 000，20，5 000 μg/L的混合标准溶液。

铬、镍、铜、锌、镉、铅系列混合标准工作溶液：依次准确移取0，0.1，0.2，0.4，1.0，2.0，10.0 mL 铬、镍、铜、锌、镉、铅混合标准溶液，分别置于7 只100 mL 容量瓶中，各加入3 mL 硝酸，用去离子水定容至标线，混匀，配制成系列混合标准工作溶液。系列混合标准工作溶液中各元素的质量浓度见表1。

表1 系列混合标准工作溶液中各元素的质量浓度 μg/L

1.4 样品处理

准确称取0.100 0 g 待测土壤样品，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入6 mL 氢氟酸、4 mL 浓硝酸和1 mL 高氯酸，置于130 ℃电热板上预溶解1 h，然后将电热板温度升至260 ℃驱赶酸，至白烟冒尽，且内容物呈黏稠状。加入5 mL 王水溶液（1+1），加热至溶液微沸、澄清，取下。冷却至室温后转移至25 mL 比色管中，用去离子水定容至标线，混匀，静置6 h 以上，移取上清液0.50 mL 于比色管中，用3%硝酸溶液稀释至5 mL，混匀，待测。

2 结果与讨论

2.1 样品消解条件优化

选择标准物质GBW 07427 为待测样品，分别考察两种不同消解方式对测定结果的影响。方案一：先将样品于130 ℃下预溶解1 h，然后升温至260 ℃驱赶酸，至白烟冒尽，且内容物呈黏稠状。方案二：将样品直接于260 ℃加热溶解至白烟冒尽，且内容物呈黏稠状。消解完成后，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表2。

表2 不同处理条件时各元素质量分数测定结果 mg/kg

由表2 可知，方案一的测定值均在标准物质标示值不确定度范围内；方案二的测定值大多偏离了标示值不确定度范围。方案一中设置温度梯度，先将样品于130 ℃预溶解1 h，然后升高温度继续溶解样品及赶酸，延长了样品消解时间，使试剂与样品反应完全，有助于样品的完全溶解；而方案二中设置的初始温度偏高，样品与试剂反应时间较短，不能将样品溶解完全，导致测定结果偏低。

按照方案一分别消解不同产地的标准物质GBW 07452和GBW 07453，各元素测定结果见表3。由表3 可知，测定值均在标准物质标示值不确定度范围内，表明该样品处理方案能够满足华北平原土壤、浙江省土壤沉积物、广东省土壤沉积物等不同种类土壤的消解要求，具有较好的通用性，因此样品处理方法选择方案一。

表3 不同标准物质各元素质量分数测定结果 mg/kg

2.2 干扰的消除

质谱法存在的干扰主要包括质谱型干扰和非质谱型干扰。非质谱型干扰可通过样品稀释、内标校正、标准加入等方法降低；质谱型干扰可通过干扰校正方程、降低干扰原子的引入、碰撞池技术等方法降低。本方法主要采用样品稀释、内标校正、干扰校正方程以及碰撞池技术来降低测定过程中存在的干扰。

样品称样量为0.100 0 g，定容至25 mL 后若直接上机测定，由于存在基体干扰，其内标回收率波动范围较大。为了降低测定干扰，将待测溶液以3%的硝酸溶液稀释至10 倍体积，降低了基体浓度，从而降低基体效应带来的干扰。

内标校正是为了降低样品基体及仪器信号漂移造成的干扰。根据土壤样品中基体成分，选择10 μg/L 的铑(Rh)元素作为内标校正液，应用三通管将校正液在线加入到待测液中。内标元素的信号强度作为参比信号参与计算，并由仪器软件Qtegra 对元素强度信号的抑制或增强作用进行校正。

由于114Cd 的丰度高于111Cd，故通常选择114Cd作为分析同位素。测定过程中114Cd 会受到118Sn 的干扰，需要准确测定样品中118Sn 的强度，并应用数学公式扣除其干扰得到114Cd 的实际强度。所用的干扰校正方程［21］如下：

114Cd(校正)=114Cd(表观)-0.026 837 3118Sn在样品消解过程中，不可避免地引入一些其它元素，形成多原子干扰，例如本方法盐酸的使用会导致形成ClO 多原子，主要会在质量数51 和53 处形成较大干扰，影响53Cr 的测定，因此在选择测定同位素时避开了53Cr 而选择了52Cr，同时应用碰撞池技术来消除ClO 多原子在52Cr 处形成的较低水平的干扰。

2.3 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别对1.3 中的铬、镍、铜、锌、镉、铅系列混合标准工作溶液进行测定，设定横坐标（x）为待测元素的质量浓度，纵坐标（y）为待测元素信号强度与内标元素信号强度的比值，由仪器操作软件Qtegra 自动生成线性方程。

在1.2 仪器工作条件下，重复12 次空白试验，按照1.4 条件下的称样质量及样品溶液定容体积，将测定结果换算成样品中的含量，计算各元素标准偏差，以3 倍标准偏差作为方法检出限，以4 倍检出限作为定量限。

6 种元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表4。

表4 质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

2.4 精密度试验

选择标准物质GBW 07423、GBW 07452、自制样品ZZYP 01 为待测样品，按1.4 方法分别平行处理6 份样品溶液，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表5。由表5 可知，样品测定结果的相对标准偏差为0.64%～4.36%，表明该方法精密度良好。

表5 精密度试验结果

2.5 准确度试验

选择标准物质GBW 07423、GBW 07452 为待测样品，按1.4 方法进行样品处理，在1.2 仪器工作条件下进行测定，验证方法准确度，测定结果见表6。由表6 可知，标准物质的测定值均在其标示值不确定度范围内，相对误差为0.80%～9.60%，表明该方法准确度较高。

表6 准确度试验结果

2.6 加标回收试验

采用固体加标的方式进行加标回收试验，向0.050 0 g 标准物质GBW 07452 中加入等质量的标准物质GBW 07453，以前者的含量为本底值，以后者的含量为加标量。按1.4方法进行样品处理，在1.2仪器工作条件下进行测定，结果见表7。由表7 可知，各元素加标回收率为90.6%～109.5%，表明该方法回收率良好，能够满足分析要求。

表7 加标回收试验结果

3 结语

设置阶梯温度进行控温，以氢氟酸、硝酸、高氯酸为溶剂常压敞口溶解样品，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定农用地土壤中铬、镍、铜、锌、镉、铅6 种重金属元素的方法。该方法采用控温电热板消解样品，用电感耦合等离子体质谱仪碰撞池测定模式，结合样品稀释、干扰校正方程、内标校正等手段，降低了测定过程中存在的干扰，准确度和精密度高、干扰小，适用于土壤样品中重金属含量的测定。