离子色谱法同时测定高纯试剂中痕量甲胺、二甲胺、三甲胺和6 种阳离子

罗全迁，霍世欣

（瑞士万通中国有限公司，上海 200335）

超净高纯试剂又称电子化学品，是指主体成分纯度大于99.99%，杂质离子和微粒数符合严格要求的化学试剂。电子化学品通常被半导体厂商用于硅晶圆的清洗和腐蚀［1-2］。电子级化学品的纯度和杂质含量对集成电路的成品率、电性能及可靠性有着至关重要的影响，大部分无机阳离子杂质要求控制在1 μg/kg 以下［3］，而小分子有机胺杂质目前还没有相关的检测标准。实际生产过程中，因为小分子有机胺影响集成电路的成品率，所以高端半导体厂要求小分子有机胺杂质如甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）的含量（质量分数）均小于10 μg/kg，这也为痕量有机胺的检测增加了难度。目前电子化学品中的阳离子杂质通常采用ICP-MS 法进行检测，郝萍等［4］用HR-ICP-MS 法测定电子级N-甲基吡咯烷酮中痕量金属杂质；白秀君等［5］利用ICP-MS 法测定电子级过氧化氢中的元素含量。但ICP-MS 法存在仪器昂贵、维护成本高的缺点［6-7］，且对非金属形态的小分子有机胺无法检测。朱仁康等［8］采用气相色谱法测定甲胺、二甲胺、三甲胺，以大口径毛细管柱进行分离，用氮磷检测器检测，但是检测的环境试样中均含有干扰测定的组分，同时纯水及试剂中的低沸点杂质也干扰测定结果。GB/T 40394—2021 《工业用甲醇中痕量三甲胺含量的测定 气相色谱质谱联用法》［9］需要在工业甲醇中加入盐酸，甲醇中的三甲胺与盐酸反应，生成三甲胺盐酸盐，将溶液置于密封的顶空瓶中，在饱和氢氧化钠溶液的作用下，三甲胺盐酸盐转变为三甲胺，于70 ℃下保持30 min，使三甲胺达到气液平衡，吸取顶空瓶内气体注入气相色谱质谱联用仪进行检测，取样量为100 mL 时，定量限达到14 μg/L，但是该方法样品处理时间较长、实验步骤繁琐。牛爽等［10］采用电解膜抑制器离子色谱法测定环境空气中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，检出限为100 μg/L，但该方法无法满足电子化学品中杂质含量的检测要求。为了克服电解膜抑制器存在较高基线噪声的不足［11］，笔者采用微填充床结构的阳离子抑制器和英蓝基体消除技术进行样品预处理，建立了离子色谱法同时测定高纯试剂中痕量甲胺、二甲胺、三甲胺和6 种阳离子的方法。微填充床结构的阳离子抑制器基线噪音小于0.05 nS/cm，是电解膜抑制器基线噪音的1/40，3 种有机胺和6 种阳离子的检出限为0.007～0.082 μg/L。电子化学品有强腐蚀性或强溶解性，直接进样会对离子色谱柱造成不可逆的损害［12］，采用英蓝基体消除技术进行样品处理，去除了过氧化氢和有机溶剂（乙醇、丙酮、异丙醇）等非离子态化合物的干扰［13-14］，也为电子化学品的样品处理提供了可靠的技术手段。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：940 Professional 型，瑞士万通公司。

样品处理器：858 型，瑞士万通公司。

超纯水机：Milli-Q Integral 5 型，美国密理博公司。

天平：BSA124S-CW 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

硝酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氯化铷：质量分数为99.0%，德国西格玛奥德里奇公司。

乙腈：色谱纯，德国默克公司。

铵离子标准溶液：质量浓度为1 000 mg/L，批号为HC16182812，德国默克公司。

锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子混合标准溶液：质量浓度均为10 mg/L，批号为BCBX5095，德国西格玛奥德里奇公司。

甲胺盐酸盐：质量分数为99.5%，上海麦克林生化科技有限公司。

盐酸二甲胺：质量分数为99%，上海麦克林生化科技有限公司。

三甲胺盐酸盐：质量分数为98%，上海麦克林生化科技有限公司。

碳酸钠、碳酸氢钠：优级纯，德国默克公司。

乙醇、丙酮、异丙醇、32%过氧化氢水溶液：高纯试剂。

实验用水为超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 色谱条件

阳离子分析柱：Metrosep C Supp 1 柱（250 mm×4 mm，瑞士万通公司）；阳离子保护柱：Metrosep C Supp 1 Guard 柱（35 mm×4 mm，瑞士万通公司）；预浓缩柱：Metrosep C PCC 1 HC 柱（12.5 mm×4 mm，瑞士万通公司）；淋洗液A：2.5 mmol/L硝酸-50 μg/L Rb+-7.5%（体积分数）乙腈溶液；淋洗液B：10 mmol/L 硝酸-50 μg/L Rb+-7.5%（体积分数）乙腈溶液；流量：0.5 mL/min；柱温：30 ℃；进样体积：500 μL；抑制器再生液：70 mmol/L 碳酸钠-70 mmol/L 碳酸氢钠溶液；抑制器冲洗液：超纯水；基体消除溶液：超纯水，流量为4.0 mL/min。梯度淋洗程序见表1。

表1 梯度淋洗程序

1.3 标准溶液制备

甲胺标准储备液：1 000 mg/L，准确称取0.217 7 g 甲胺盐酸盐于100 mL 容量瓶中，用超纯水溶解并定容至标线，混匀。

二甲胺标准储备液：1 000 mg/L，准确称取0.181 0 g 盐酸二甲胺于100 mL 容量瓶中，用超纯水溶解并定容至标线，混匀。

三甲胺标准储备液：1 000 mg/L，准确称取0.161 8 g 三甲胺盐酸盐于100 mL 容量瓶中，用超纯水溶解并定容至标线，混匀。

铵离子、甲胺、二甲胺、三甲胺混合标准中间液：依次移取铵离子标准溶液，甲胺、二甲胺和三甲胺标准储备液各1.0 mL，置于同一只100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，得到铵离子、甲胺、二甲胺、三甲胺的质量浓度均为10 mg/L 的混合中间液。

阳离子、有机胺系列混合标准工作溶液：依次移取0.05、0.10、0.20、0.50、2.00 mL 铵离子、甲胺、二甲胺、三甲胺混合中间液，置于5 只100 mL 容量瓶中，分别加入0.05、0.10、0.20、0.50、2.00 mL 的锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子混合标准溶液，用超纯水定容至标线，配制成铵离子、甲胺、二甲胺、三甲胺、锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子的质量浓度均分别为5、10、20、50、200 μg/L 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品处理

准确吸取500 μL 样品，用超纯水以与淋洗液相反的方向推送至Metrosep C PCC 1 HC 预浓缩柱中，然后用超纯水以4 mL/min 的流量冲洗预浓缩柱，使样品中的阳离子和有机胺被保留在预浓缩柱上，溶剂基体被消除，最后用淋洗液A 将预浓缩柱上的阳离子和有机胺洗脱下来，并在Metrosep C Supp 1 阳离子分析柱上分离。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

分别考察了Metrosep C Supp 2分析柱和Metrosep C Supp 1 分析柱对待测组分的分离效果。Metrosep C Supp 2 分析柱的填料为聚苯乙烯/二乙烯基苯键合羧酸基官能团，具有更高的柱容量，耐受更宽的pH 值，但是分析时间较长。而Metrosep C Supp 1色谱柱的填料为聚乙烯醇键合羧酸基官能团，对小分子有机胺和一价金属离子有良好的分离性能，色谱峰形更尖锐，甲胺、二甲胺、三甲胺和6 种阳离子的分离度均大于1.5，因此选择Metrosep C Supp 1分析柱。

2.2 淋洗液条件优化

淋洗液中硝酸经过微填充床阳离子抑制器生成低电导率的碳酸，但是碳酸微弱电离会生成H+，当检测质量浓度小于2 μg/L 的碱金属离子时，由于碱金属离子的极限摩尔电导率小于H+的极限摩尔电导率，所以碱金属的信号反而是负峰。如果淋洗液中加入50 μg/L Rb+溶液，使Rb+浓度远大于碳酸产生的H+的浓度，可消除负峰的影响，而且Rb+的加入不干扰常规阳离子的分离，所以A 相淋洗液选择2.5 mmol/L 硝酸-50 μg/L Rb+-7.5%乙腈。仅用A 相淋洗液时，钙离子的保留时间大于50 min，因此选用硝酸浓度相对较高的B 相淋洗液洗脱镁离子和钙离子，梯度淋洗程序见表1。在优化条件下，电子级乙醇加标样品色谱图如图1 所示。

图1 电子级乙醇加标样品色谱图

由图1 可以看出，25 min 后基线漂移较大，这是由于梯度程序所致。在表1 梯度程序条件下，以超纯水作为空白样品，在软件工作站中选择空白校正功能进行数据处理，经过处理后的色谱图如图2所示。由图2 可以看出，钙、镁离子的色谱峰形尖锐对称，可以准确定量。

图2 空白校正后电子级乙醇加标样品色谱图

2.3 基体消除溶液及用量选择

乙醇、丙酮、异丙醇和过氧化氢样品均能与水以任意比例互溶，因此选择经过Metrosep I trap 1-100 离子捕获柱的超纯水作为基体消除溶液。试验发现，用2.0 mL 超纯水反方向冲洗预浓缩柱，可以将样品基体从预浓缩柱上完全冲洗下来，所以选择基体消除溶液用量为2.0 mL。

2.4 线性方程与检出限

在1.2 色谱条件下，对1.3 中的系列混合标准工作溶液进行测定，以待测物质的质量浓度为横坐标（x），以色谱峰面积为纵坐标（y），绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。在1.2 色谱条件下，对质量浓度为20 μg/L 的混合标准工作溶液重复测定7 次，以3 倍信噪比（S/N）作为方法检出限。9种待测物质的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2。

表2 质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.5 加标回收与精密度试验

选择电子级乙醇、丙酮、异丙醇和32%过氧化氢溶液样品，分别加入20 μg/L 阳离子、有机胺混合标准溶液，按照1.4 样品处理方法，每种样品各平行处理5 份待测溶液，在1.2 色谱条件下分别进行测定，结果见表3。

表3 加标回收与精密度试验结果

由表3可知，样品加标回收率为80.0%～110.5%，测定结果的相对标准偏差为0.58%～3.86%，表明该方法具有较高的准确度和精密度，符合标准测定要求［16］。

3 结语

建立了离子色谱法同时分析高纯试剂和有机溶剂中甲胺、二甲胺、三甲胺和6 种阳离子的分析方法。以Metrosep C Supp 1 色谱柱为分离柱，采用梯度洗脱程序，甲胺、二甲胺、三甲胺和6 种阳离子的分离度均大于1.5。用2 mL 的基体消除溶液进行冲洗预浓缩柱，可以完全消除过氧化氢和有机溶剂样品（异丙醇、乙醇、丙酮）对基线的干扰，实现了全自动样品处理过程，避免了手工处理引入杂质离子污染的风险。当样品进样体积为500 μL 时，9 种待测有机胺和阳离子的检出限为0.007～0.082 μg/L，质量浓度的线性范围为5～200 μg/L ，线性相关系数均大于0.999，实际样品加标回收率为80.0%～110.5%，测定结果的相对标准偏差为0.58%～3.86%（n=5）。