X 射线荧光光谱法测定铀钼合金中钼

袁翠宏，王枝梅，杨永明，王梅，王虹，陈艳宏，张庆明

（1.中核北方核燃料元件有限公司，包头 014035； 2.内蒙古科技大学包头医学院，包头 014060）

铀钼合金是一种极具发展前景的核材料，在试验堆［1］、聚变堆［2］、空间堆［3］等领域有着良好的发展前景。铀钼合金中钼含量对合金的相稳定性、在堆内的氢化反应性能、室温力学性能和硬度［4］以及粉末冶金的制备方法等均有直接影响，因此建立铀钼合金中钼含量的准确、快速测定方法十分必要。

钼的测定方法主要有重量法［5］、EDTA 滴定法［6］、氧化还原滴定法［7］、分光光度法［8］、电感耦合等离子体发射光谱法［9］、原子吸收法［10］等，上述方法主要用于钼矿中钼的检测，而铀钼合金中钼含量的检测方法文献报道较少，主要的检测方法为EDTA 返滴定法。王芸等［4］采用锌标准溶液返滴EDTA 建立了U-4%Mo 中钼的测定方法；王美玲等［11］采用硝酸铋返滴过量的EDTA 建立了U-10%Mo 中钼的测定方法。化学滴定法操作步骤繁琐，无法满足工厂大批量样品检测要求。X 射线荧光法准确度高，分析元素范围广、分析浓度范围宽，可同时分析多种元素，被广泛应用于钢铁、合金、矿石等领域［12］。X 射线荧光光谱法在钼含量检测方面也有应用，主要采用压片制样［13］和熔融制样［14］的方式。由于铀合金特有的物理性能，无法采用上述方式制备样品，目前多采用滤纸片法制样［15-16］，但该方法操作过程复杂，且存在样品均匀性差和滤纸不平整等问题。笔者以硝酸-盐酸混合溶解样品，采用X 射线荧光光谱法直接进行测定，通过基体匹配法和曲线校正消除了铀的干扰，实现了铀钼合金中钼的快速准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X 射线荧光光谱仪：S8 TIGER 型，德国布鲁克公司。

天平：BA124S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

八氧化三铀标准物质：编号为GBW 04205，铀的质量分数为（84.711±0.021）%，核工业北京化工冶金研究院。

钼标准溶液：编号为GSB G62035-90，钼质量浓度为1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

硝酸、盐酸：均为优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

去离子水：电导率（25℃）不大于10 μS/m。硝酸-盐酸混合酸：15.5 mol/L 硝酸和6 mol/L盐酸按体积比2∶3 配制。

铀钼合金样品：由金属铀和钼熔炼制备，其中钼的理论质量分数为8%，检测用样品为车屑状。

1.2 仪器工作条件

分析谱线：Kα1；准直器面罩：34 mm；模式：常压氦气；电压：60 kV；电流：50 mA；分光晶体：LiF 220；准直器：0.23º；探测器：闪烁计数器；PHA（脉冲高度调节）：50%～150%；2θ角：峰位28.847º，背景28.471º。

1.3 溶液配制

铀标准贮备溶液：10 mg/mL，称取1.18 g 八氧化三铀标准物质，加入5 mL 硝酸溶解，用去离子水定容至100 mL。

铀钼系列混合标准工作溶液：依次移取0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0 mL 钼标准溶液，10.0、9.9、9.8、9.6、9.2、8.4 mL 铀标准贮备液，分别置于6 只100 mL 容量瓶中，用去离子水定容至标线，得到钼的质量浓度分别为0、10、20、40、80、160 μg/mL，铀的质量浓度分别浓度为1 000、990、980、960、920、840 μg/mL 的系列混合标准工作溶液

1.4 实验方法

将车屑状铀钼合金样品用3 mol/L 硝酸溶液浸泡至出现金属光泽，用去离子水清洗2 次，然后用无水乙醇清洗1 次，烘干。称取烘干后的样品1.0 g（精确到0.1 mg），置于100 mL 的烧杯中，加入10 mL硝酸-盐酸混合酸，于室温下反应，待反应平稳后，样品基本溶解完全，溶液呈黄色。将样品溶液置于电热板上加热至溶液呈亮黄色，取下，冷却至室温。将溶液转移至100 mL 容量瓶中，用去离子水定容至标线。准确移取10.0 mL 样品溶液于100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释定容至标线，即为待测样品溶液。移取7.0 mL 待测样品溶液至双层麦拉膜的液体杯中，待测。随同样品进行空白实验。样品中钼的质量分数按式(1)计算。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解条件选择

金属钼与浓硝酸作用生成难溶于水的水合三氧化钼沉淀，与盐酸作用生成络合物而溶解［17］。金属铀与硝酸在常温下可发生反应。分别考察铀钼合金在硝酸、盐酸、硝酸-盐酸混合酸3 种溶剂中的溶解状态。结果表明，铀钼合金在浓硝酸中常温下发生剧烈反应，有红棕色气体放出，生成黄色的溶液，并伴随有大量黄色沉淀，加热沉淀不溶解，且随着加热时间的延长，沉淀聚集成絮状，逐渐转变为白色片状沉淀。铀钼合金在浓盐酸中常温下发生剧烈反应，生成墨绿色溶液，底部有大量黑色不溶物，加热不溶物不溶解。铀钼合金在硝酸-盐酸混合酸中常温下发生剧烈反应，样品完全溶解，呈黄色澄清的溶液，加热溶液呈亮黄色，故选择硝酸-盐酸混合酸（15.5 mol/L 硝酸和6 mol/L 盐酸按体积比2∶3 配制）溶解样品。样品称样量为1.0 g 时，硝酸-盐酸混合酸加入量为10 mL。

2.2 溶液介质选择

钼在弱酸性条件下易发生水解，因此铀钼合金溶液需保持一定的酸度才能保证钼在溶液中的稳定性。以铀、钼质量浓度分别为920、80 μg/mL 的铀钼混合标准溶液为待测对象，考察溶液pH 值分别为0、1、2、3、4、5、6 条件下钼质量浓度的测定值，结果见表1。

表1 不同pH 下钼的测定结果

由表1 可知，当溶液pH 值小于等于2 时，测定值与配制值基本一致，当溶液pH 值大于2 时，钼测定结果随着pH 值的增大而降低，当pH 值大于4 时，钼测定结果的回收率小于90%，已无法满足检测要求。综合考虑，选择铀钼溶液的pH 值为1～2。

2.3 溶液用量选择

对铀钼溶液进行钼和铀元素扫描，仪器测量软件计算钼Kα1谱线的分析层厚度为15.5 mm，铀的Lβ1谱线的分析层厚度为15.8 mm，按饱和厚度要求，一般分析层厚度的6.79 倍作为样品饱和厚度，计算得到钼元素的分析层饱和厚度为105 mm，而实际检测过程中样品溶液无法达到该分析层饱和厚度，因此必须保证标准溶液和检测样品溶液的厚度一致。虽然液体厚度越大测量误差相应较小，但若待测样品溶液过多，液体杯支撑膜会发生弯曲，同时增加支撑膜在X 射线照射时受热发生渗漏的风险，一般液体样品取样量为6～9 mL。分别移取5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 mL 样品溶液于液体杯中，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，每个样品检测时间约为3 min，观察样品杯状态。结果发现，盛放8.0、9.0 mL样品溶液的液体杯底部有气泡，为兼顾检测的安全性，选择样品溶液用量为7.0 mL。

2.4 仪器工作条件选择

铀钼溶液中钼含量较低，因此选择最灵敏谱线Kα1作为分析谱线，电压和电流选择满功率，准直器面罩选择34 mm 以提高钼的荧光信号强度。由于钼Kα1可能受到铀Lβ1谱线的干扰，因此选择0.23º准直器以提高信号的分辨率。钼的峰值在2θ角为28.847º处右边谱线受铀Lβ1线影响，不适合作背景扣除，故选择28.471º进行背景扣除。

2.5 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别测定1.3 中的铀钼系列混合标准工作溶液，以钼的质量分数（x）为横坐标，以荧光强度（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

考虑到样品溶液中的水基体以及铀钼相互之间的吸收增强效应，采用数学方法校正，即α系数校正。α系数校正按公式(2)进行。

待测溶液中钼含量较低，试验采用变化的理论α系数校正方法。根据元素之间影响的物理参数进行计算，α校正系数见表2。

表2 校正系数

经α系数校正，得到标准工作曲线线性方程为y=0.005 984x+0.062 33，线性相关系数为0.999 9，质量分数线性范围为1.0%～16.0%。在1.2 仪器工作条件下，对样品空白进行11 次测定，以3 倍标准偏差对应的钼质量分数作为方法检出限，以10 倍标准偏差对应的钼质量分数为定量限，该方法检出限和定量限分别为0.039%、0.13%。

2.6 精密度试验

选取铀钼合金样品，按实验方法平行处理6 份待测样品溶液，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表3。由表3 可知，测定结果的相对标准偏差为0.5%，表明该方法具有较好的精密度，满足检测需求。

表3 精密度试验结果 %

2.7 加标回收试验

称取1.0 g 铀钼合金样品，加入10 mL 钼标准溶液，按实验方法进行样品处理，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表4。由表4 可知，样品加标回收率为99%，表明该方法具有较好的准确度，满足检测要求。

表4 加标回收试验结果 %

2.8 方法比对

以铀钼合金为待测对象，分别采用X 射线荧光光谱法与EDTA 返滴定法进行测定，结果见表5。

表5 钼质量分数测定结果 %

采用F检验法对两种测定方法的测定结果进行统计分析，当F＜Fα时，表明两种检测方法无显著性差异。计算得F=4.17，由F分布临界值表查得临界F（5，5，0.05）=5.05，测F＜F（5，5，0.05），故两种检测方法无显著性差异。

3 结语

对样品溶解条件、溶液酸度等进行了优化选择，建立了波长色散型X 荧光光谱法测定铀钼合金中钼的检测方法。该方法无需制样，直接测定样品溶液，采用基体匹配法消除了铀的干扰，操作简便，精密度高，检测速度快，测定结果与EDTA 滴定法无显著性差异，满足工厂大批量样品的检测需求。