全自动间断化学分析法测定锅炉水中磷酸根离子

邓卓宝，曹现福，王义壮，童婷，张立坤

（1.广东省特种设备检测研究院东莞检测院，广东东莞 523416； 2.长春星锐智能科技有限公司，长春 130000）

磷酸根离子含量是评价锅炉安全节能状况的一项重要指标。根据GB/T 1576—2018 《工业锅炉水质》［1］和GB/T 12145—2016 《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》［2］中的有关规定，锅炉水中磷酸根离子含量要控制在一定范围，其含量过高或过低均会对锅炉的安全运行造成不良影响，因此我国各级锅炉水质检测机构必须对锅炉水中的磷酸根离子含量进行监测。

目前水中磷酸根离子的测定方法主要有目视比色法［3-4］、离子色谱法［3］、分光光度法［5］等。目视比色法一般采用氯化亚锡还原钼蓝法，操作简单，适合于现场检测，但精密度低，干扰因素较多。离子色谱法检测灵敏度、精密度均较高，但测定时间长，仪器及耗材价格较高，维护复杂。目前实验室采用最广泛的是钼锑抗分光光度法，该法具有线性范围宽、重复性好等优点，缺点是络合物稳定时间短，对操作条件要求严格；另外，该法在进行批量样品测定时，因比色时间过长容易使测定结果产生偏差。上述磷酸根离子的检测方法均存在试剂用量大、成本高、干扰因素多、操作费时、费力等缺点，不适合大批量样品的测定。

全自动间断化学分析法是将比色分析法自动化的一种分析测试手段，该方法完全模拟人工比色法，用计算机控制，精确移取样品和试剂进行连续测量，每小时可以完成100 个以上样品的测定，特别适用于大批量样品的分析，已广泛应用于海水、生活污水、工业废水等领域中氨氮、总磷、磷酸盐、氯化物、硫化物等的分析检测［6-15］，然而采用该方法测定锅炉水中磷酸根离子含量还未见报道。笔者采用Autochem 5100 型全自动间断分析仪，通过优化测定条件，建立了全自动间断化学分析法测定锅炉水中磷酸根离子的检测方法。该方法采用全自动取样、搅拌等装置替代人工操作，可实现检测过程中的无人值守，与传统的分析方法相比，具有准确度高、分析速度快、试剂及样品用量少、操作简便、劳动强度低等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

全自动间断分析仪：Autochem 5100 型，长春星锐智能科技有限公司。

分光光度计：VIS-723G 型，北京瑞利仪器有限公司。

电子分析天平：XS205DU，感量为0.000 1 g，梅特勒托利多（上海）有限公司。

移液枪：10 mL，德国普兰德公司。

浓硫酸：98.0%，分析纯，广州化学试剂厂。

钼酸铵：分析纯，天津化学试剂四厂。

酒石酸锑钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

抗坏血酸：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

磷酸根离子标准溶液：磷酸根离子（PO43-）质量浓度为1 000 mg/L，相对扩展不确定度为0.7%（k=2），编号为GSB04-2835-2011，国家有色金属及材料分析测试中心。

实验用水为去离子水。

1.2 方法原理

全自动间断分析技术与传统的分光光度法在原理上是一样的，即在酸性条件下，样品中的正磷酸盐与钼酸铵反应生成淡黄色的磷钼酸铵络合物，再用抗坏血酸还原生成蓝色络合物（磷钼蓝），在880 nm 处其吸光度与正磷酸盐的浓度存在线性关系，可用于对正磷酸盐的含量进行测定。用酒石酸锑钾促进显色反应。

1.3 溶液配制

硫酸储备液：体积分数为14%，将14 mL 浓硫酸缓慢加入到约70 mL 水中，冷却，将溶液移至100 mL 容量瓶中，加水至标线，混匀。

钼酸盐储备液：40 mg/L，称取4 g 钼酸铵溶解于去离子水中，将溶液移至100 mL 容量瓶瓶中，加水至标线，混匀，贮存于棕色瓶中。

酒石酸锑钾储备液：3 mg/L，称取0.3 g 酒石酸锑钾溶解于水中，将溶液移至100 mL 容量瓶中，加水至标线，混匀，贮存在棕色瓶中，置于冰箱4 ℃中冷藏。

钼酸铵和酒石酸锑钾酸性混合溶液（R1）：将50 mL 硫酸储备液与15 mL 钼酸盐储备液混合均匀，冷却后加入5 mL 酒石酸锑钾储备液，充分混合后移入试剂瓶中。

抗坏血酸溶液（R2）：9 mg/L，称取0.9 g 抗坏血酸溶解在100 mL 去离子水中，将溶液转移到棕色试剂瓶中，贮存于4 ℃冰箱中。

磷酸根离子标准工作溶液：50 mg/L，移取10 mL 的磷酸根离子标准溶液，用水稀释至200 mL，现用现配。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 磷酸根离子质量浓度为5～50 mg/L

样品加入量：90 μL；R1 加入量：160 μL；R2加入量：470 μL；加入R1 反应时间：50 s；加入R2 反应时间：300 s；检测波长：880 nm；检测模式：稀释模式。

1.4.2 磷酸根离子质量浓度大于50 mg/L

先进行稀释，使稀释后磷酸根离子质量浓度在5～50 mg/L 范围内，然后进行测定。需要注意的是，因仪器取样针的精度所限，仪器自动稀释倍数最好控制在5 倍之内。

1.5 试验方法

（1）打开电脑，点击桌面的工作站软件，点击菜单栏中的“联机”，系统便与仪器联网，并且进入预热阶段。当温度达到37.0 ℃时，表示预热结束，可进行下一步工作。

（2）把50 mg/L 磷酸根离子标准工作溶液装入样品杯中，置于样品架上；把试剂R1、R2 和去离子水分别装入特制的试剂管中，置于试剂架上，并记好各自对应的位置。

（3）在工作站软件中设置好绘制磷酸根离子标准工作曲线参数，点击“开始”键，仪器自动执行取样、稀释、加试剂、比色等操作，最终生成磷酸根离子标准工作曲线，并保存于工作列表中。

（4）将待测样品管置于样品架上，在操作软件工作列表中选择已绘制好的磷酸根离子标准工作曲线，然后设置样品名称、样品位置、重复次数等参数，点击“开始”键，便可进行样品测定。样品中磷酸根离子的测定结果自动显示在电脑的操作软件中。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线质量浓度线性范围选择

根据GB/T 1576—2018 《工业锅炉水质》［1］和GB/T 12145—2016 《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》［2］对锅炉水中磷酸根离子指标控制范围的规定，选择建立磷酸根离子质量浓度线性范围为5～50 mg/L 的标准工作曲线即可满足日常检测要求。

2.2 R1 加入量选择

R1 为钼酸铵和酒石酸锑钾的酸性混合溶液，其作用是使溶液中的磷酸根离子和钼酸铵溶液在酸性条件下络合生成黄色的络合物，其用量随样品体积的增大而增加。该仪器比色反应杯规格为6 mm×5 mm×25 mm，容积为750 μL，因此样品、R1、R2三者加入的总量不能大于750 μL。另外，仪器本身也规定了R1 加入量与样品体积之和不能低于190 μL。

取50 mg/L 磷酸根离子标准工作溶液90 μL，加入470 μL 的R2，考察R1 加入量分别为100、120、140、150、160、170、180、190 μL 时，磷酸根离子的吸光度，结果如图1 所示。由图1 可以看出，当R1 加入量为100～160 μL 时，随着R1 加入量的增加，磷酸根离子的吸光度逐渐增加；当R1 加入量为160～190 μL 时，吸光度基本稳定，故选择R1 的加入量为160 μL。

图1 R1 不同加入量时的吸光度

2.3 R2 加入量选择

R2 为抗坏血酸溶液，用于将生成的黄色磷钼盐锑络合物还原成磷钼蓝。取磷酸根离子标准工作溶液90 μL、固定R1 加入量为160 μL，考察R2 加入量分别为350、400、430、450、460、470、480、490 μL时，磷酸根离子的吸光度，结果如图2所示。由图2 可以看出，当R2 加入量为350～460 μL 时，随着R2 加入量的增加，磷酸根离子的吸光度逐渐增加；当R2 加入量为460～490 μL 时，吸光度基本稳定，综合考虑抗干扰效果，选择R2 的加入量为470 μL。

图2 R2 不同加入量时的吸光度

2.4 反应时间选择

加入R1 后，溶液中的磷酸根离子与钼酸铵溶液在酸性条件下发生络合反应，生成黄色的磷钼盐锑络合物，该反应速度比较快，将反应时间设置为50 s，足以使溶液中的磷酸根离子完全络合。

加入R2 可将生成的黄色的磷钼盐锑络合物还原为磷钼蓝，使溶液显蓝色。为了使反应完全，反应时间设置不宜过短。仪器本身推荐的反应时间为300 s，经试验，将加入R2 后的反应时间设置为300 s，溶液可以反应完全，溶液显色保持稳定。

2.5 线性方程与检出限

选择质量浓度为50 mg/L 的磷酸根离子标准工作液作为母液，按1.4 仪器工作条件，在工作软件定标设置界面输入设定的质量分数分别为5%、10%、20%、40%、60%、80%、100%，仪器便可自动对母液进行稀释，得到磷酸根离子质量浓度分别为2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L 的系列标准工作溶液，以磷酸根离子的质量浓度为横坐标（x），以吸光度为纵坐标（y），绘制标准工作曲线，得线性方程为y=0.025 3x+0.025 3，相关系数为0.999 8，线性范围为5～50 mg/L。

在1.4 仪器工作条件下，对磷酸根离子质量浓度为0.3 mg/L 的样品重复测定11 次，以3 倍标准偏差作为方法检出限。计算得测定结果的标准偏差为0.010 5 mg/L，检出限为0.031 6 mg/L。

2.6 精密度试验

取低、中、高3 种不同质量浓度的锅炉水样品，在1.4 仪器工作条件下，分别平行测定10 次，结果见表1。由表1 可知，测定结果的相对标准偏差为0.44%～1.11%，表明该方法具有良好的精密度。

表1 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

在标准工作曲线线性范围内，选择4 种不同质量浓度的锅炉水样品，分别加入适量的磷酸根离子标准溶液，在1.4 仪器工作条件下，分别进行测定，结果见表2。由表2 可知，样品加标回收率为101.3%～108.7%，表明该方法准确可靠，满足测定要求。

表2 加标回收试验结果

2.8 方法比对试验

在标准工作曲线线性范围内，选择4 种不同质量浓度的锅炉水样品，分别采用间断化学分析法和GB/T 6913.5—2008 规定的分光光度法进行测定，结果见表3。由表3 可知，所建立的间断化学分析法与传统的分光光度计法的测定结果基本一致，相对偏差为0.72%～5.05%，表明该方法准确度较高，可以用于锅炉水中磷酸根离子的测定。

表3 方法比对试验结果

3 结语

建立了全自动间断化学分析法测定锅炉水中磷酸根离子含量的方法。采用整机分析及微量分析模式，并以机械臂代替人工操作，在节约试剂、减少污染的同时，降低了检测人员的工作强度，提高了检验效率，适合大批量样品的检测。